論文DOI：10.1002/adfm.202510140
圍繞鋰硫電池硫正極膨脹、多硫化物穿梭和聚偏氟乙烯（PVDF）粘結劑無催化活性三大問題，本文提出一種在PVDF粘結劑引入二茂鐵硼酸（FcBA）實現粘結劑-催化劑一體化的思路，揭示了二茂鐵硼酸對粘結劑性能的作用機理。FcBA的引入通過氫鍵誘導的交聯結構增強了PVDF的力學性能。FcBA中的碳五元環為LiPS吸附和催化轉化提供了活性位點，從而抑制了穿梭效應。使用PVDF/FcBA粘結劑的硫電極在0.1 C倍率下循環50次后可提供超過4.3 mAh cm-2的高面容量。其軟包電池的硫載量為3.8 mg cm-2，在0.01 C倍率下表現出336 Wh kg-1的能量密度，在0.5 C倍率下循環100次后容量保持率為85.3%。該工作為設計功能性粘結劑以提升鋰硫電池電化學性能提供了一種實用策略。鋰硫（Li-S）電池因其高理論能量密度、低成本和環境友好性被認為是極具前景的下一代儲能系統之一。然而，其實際應用仍受到若干關鍵挑戰的阻礙。在正極側，多硫化鋰（LiPSs）的溶解和穿梭，以及循環過程中顯著的體積變化，導致活性物質損失和電極結構退化，最終導致較差的循環穩定性。為緩解這些問題，大量研究集中于開發硫宿主正極材料、功能性隔膜和特殊配方的電解質，旨在將LiPSs限制在正極區域內或催化其轉化為不溶性物質（Li2S2、Li2S和S）。然而，這些策略通常涉及權衡，例如能量密度降低或制造復雜性和成本增加。在此背景下，設計功能性正極粘結劑已成為一種同時改善Li-S電池力學完整性和提升電化學性能的實用且有前景的策略。聚偏氟乙烯（PVDF）因其優異的電化學和熱穩定性，是商用鋰離子電池中最常用的電極粘結劑。然而，它并不適用于Li-S電池中的硫正極。首先，其對硫活性物質的低結合強度以及高結晶度導致的差彈性，損害了硫正極（尤其是在高硫載量下）的結構完整性。其次，PVDF缺乏能夠吸附LiPSs或催化其轉化的官能團。第三，其電子和離子絕緣特性增加了電極極化。因此，開發新型功能性粘結劑對于推進Li-S電池技術至關重要且意義重大。一、創新PVDF改性策略：一步構建PVDF粘結劑氫鍵網絡結構我們通過將PVDF與FcBA共同溶解于N甲基吡咯烷酮（NMP），FcBA分子的兩個-OH基團與PVDF分子鏈上的F原子形成氫鍵，從而均勻錨定在PVDF分子鏈上，將NMP溶劑蒸干后即可得到FcBA改性的PVDF粘結劑。這種改性策略無需改變傳統電極制備方法，適合大規模量產。二、一石三鳥之計：提升粘結劑力學性、催化活性和鋰離子電導率FcBA的引入通過氫鍵誘導的交聯增強了PVDF的力學性能。FcBA中的碳五元環為LiPS吸附和催化轉化提供了活性位點，從而抑制了穿梭效應。FcBA引入降低了PVDF的結晶度，提升了電解液溶脹性和鋰離子電導率，從而加速了反應動力學，降低了電極極化。三、軟包電池性能：制備336wh/kg能量密度鋰硫軟包電池使用PVDF/FcBA粘結劑的硫正極在0.1 C倍率下循環50次后可提供超過4.3 mAh cm-2的高面容量。其軟包電池的硫載量為3.8 mg cm-2，在0.01 C倍率下表現出336 Wh kg-1的能量密度，在0.5 C倍率下循環100次后容量保持率為85.3%。受限于實驗條件，本次裝配的兩個軟包電池分別為單層和三層疊片電池，量產條件下預計電池能量密度還有較大提升空間。PVDF/FcBA粘結劑的合成過程、FcBA修飾的有益作用以及預期的硫正極性能提升機制如圖1所示，在本文亮點部分已經介紹，在此不再贅述。圖1. FcBA改性PVDF粘結劑示意圖. (a) 合成過程；(b) 過渡金屬有機物修飾的有益作用；(c) 預期的硫正極性能提升機制.我們制備了PVDF和PVDF/FcBA-x（x = 5、10、20）粘結劑，其中x表示FcBA在粘結劑中的質量百分比。通過掠入射X射線衍射（GIXRD）分析PVDF和PVDF/FcBA-x粘結劑，發現隨著FcBA含量的增加，PVDF相的（100）、（020）、（110）和（021）衍射峰強度逐漸降低（圖2a），表明FcBA的引入降低了PVDF的結晶度。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析顯示，FcBA在≈3430 cm-1處表現出O─H伸縮振動帶（圖2b）。而在PVDF/FcBA-x的光譜中，3330 cm-1處出現了一個額外的峰，表明FcBA中的部分─OH基團與PVDF中的F原子形成氫鍵，導致O─H鍵減弱。此外，PVDF/FcBA-x中1230–1400 cm-1處的F─C─F吸收峰強度顯著低于純PVDF，表明PVDF與FcBA之間的氫鍵形成降低了F─C─F的偶極矩。X射線光電子能譜（XPS）進一步研究了FcBA與PVDF的鍵合機制（圖2c,d）。PVDF的C 1s譜顯示CH2（286.4 eV）和CF2（290.9 eV）的典型峰，而FcBA的C 1s譜在284.8 eV和285.6 eV處分別對應C(H)和C(B)。PVDF/FcBA-20的C 1s譜在292.4 eV處出現了一個新峰，歸因于FcBA中的OH基團與PVDF中的F原子形成氫鍵。F 1s譜也顯示，PVDF/FcBA-20在688.3 eV處出現了一個新峰，證實了F─HO氫鍵的形成。圖2. (a) PVDF 和 PVDF/FcBA-x 粘結劑的GIXRD圖譜. (b) PVDF、PVDF/FcBA-x 粘結劑以及 FcBA 粉末的FTIR光譜. (c) PVDF 粘結劑、PVDF/FcBA-20 粘結劑和 FcBA 粉末的 C 1s XPS譜. (d) PVDF 和 PVDF/FcBA-20 粘結劑的 F 1s XPS譜.通過密度泛函理論計算發現，PVDF/FcBA復合表面對可溶性多硫化鋰（包括Li2S8、Li2S6和Li2S4）的吸附能均顯著高于純PVDF材料。通過電荷密度差分圖（圖3b）觀察到：FcBA分子中的環戊二烯基與Li?S?中的鋰離子產生明顯的電子云重疊，相互作用區域達到0.8-1.2 ?范圍，證實了通過π-陽離子相互作用實現多硫化鋰的有效錨定。隨后紫外吸收光譜與計算結果一致。圖3d展示了在2 V（vs. Li/Li?）電位下，S8到Li2S的轉化過程在PVDF和PVDF/FcBA表面的吉布斯自由能變化曲線。研究結果表明：純PVDF表面：S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S2→Li2S的逐步轉化呈現典型的吸能趨勢，總能量增加達2.45 eV。PVDF/FcBA表面：從S8到Li2S4的轉化過程自由能變化近乎為零（ΔG≈0），整個轉化路徑總能量增加降至1.65 eV。這一降低證實FcBA修飾可有效促進放電末端的固相轉化，表明粘結劑可顯著提升硫電極的反應動力學。其結果與后續CV實驗和沉積實驗結果一致。圖3. (a) Li2Sn（n = 8、6 和 4）在 PVDF 和 PVDF/FcBA 表面的吸附能. (b) Li2S6吸附在 PVDF/FcBA 表面上的電荷密度差分圖. (c) 浸泡 PVDF 和 PVDF/FcBA-20 粘結劑的 Li2S6溶液的紫外吸收光譜. (d) S8向 Li2S 轉化過程在 PVDF 和 PVDF/FcBA 表面上的自由能臺階圖. (e) 使用不同粘結劑作為工作電極和對電極的對稱電池在含 Li2S6電解液中的循環伏安曲線. (f) PVDF 和(g) PVDF/FcBA-20 粘結劑在含 Li2S8電解液中于 2.05 V（vs. Li/Li+）恒電位放電下的擬合電流-時間曲線.采用PVDF及PVDF/FcBA-x系列粘結劑制備硫正極，系統評估了其在鋰硫電池中的電化學性能（圖4a）。在1.7-2.8 V（vs Li/Li+）電壓范圍、0.1 mV s-1掃速下進行循環伏安測試（CV），結果顯示所有CV曲線均呈現兩個典型還原峰：2.31 V附近對應S8→Li2S4的轉化；2.05 V附近對應Li2S4→Li2S的固相沉淀。氧化過程出現2.35 V和2.40 V兩個氧化峰，分別代表Li2S→Li2S4和Li2S4→S8的轉化。采用不同粘結劑的鋰硫電池進行了1.7-2.8 V（vs Li/Li?）電壓范圍內的恒電流充放電測試， PVDF/FcBA-20粘結劑在0.1 C倍率下將極化電壓降至148.1 mV，較傳統PVDF粘結劑（160.2 mV）降低7.6%，表明改性粘結劑有效改善了電極反應可逆性。在后續的倍率實驗發現，改性粘結劑容量提升是PVDF容量的3倍。除此以外，發現使用PVDF/FcBA粘結劑的硫電極在0.1 C倍率下循環50次后可提供超過4.3 mAh cm-2的高面容量。其軟包電池的硫載量為3.8 mg cm-2，在0.01 C倍率下表現出336 Wh kg-1的能量密度，在0.5 C倍率下循環100次后容量保持率為85.3%。圖4. 使用 PVDF 和 PVDF/FcBA-x 正極粘結劑的鋰硫扣式電池的電化學性能: (a) 0.1 mV s-1下的CV曲線, (b) 0.1C 下的恒流充放電曲線, (c) 倍率性能, (d) 硫載量約為 5 mg cm-2、0.1C 下的循環性能. (e) 使用 PVDF 和 PVDF/FcBA-20 粘結劑的鋰硫扣式電池在 2C 下的循環性能. 軟包電池1的(f)實物照片和(g)循環性能.總之，我們通過將FcBA與商用PVDF結合，開發了一種用于高性能Li-S電池的功能性粘結劑。與純PVDF相比，所得的PVDF/FcBA粘結劑由于氫鍵交聯和增強的溶脹性能，表現出顯著改善的力學性能、電解質滲透性和離子電導率。FcBA的引入還促進了LiPSs的強吸附和催化轉化，有效抑制了穿梭效應。使用PVDF/FcBA-20粘結劑的硫電極實現了高面積容量（0.1 C倍率下 >4.3 mAh cm-2）、優異的倍率性能（3 C倍率下642 mAh g-1）和出色的循環穩定性（2 C倍率下循環600次后容量保持率 >83%）。此外，PVDF/FcBA粘結劑在軟包電池中的成功應用凸顯了其強大的商業化潛力。該工作為用于Li-S電池的分子工程設計PVDF基粘結劑提供了一種可行且可擴展的策略。
