第一作者：曹碩

通訊作者：彭博，劉岳峰

通訊單位：中石化石油化工科學研究院有限公司，中國科學院大連化學物理研究所

論文DOI：10.1021/acscatal.5c02942

碳化鉬由于鉬d軌道與碳s，p軌道進行雜化而表現出類貴金屬性質，其表現出優異的CO₂和H₂活化能力，可以應用于逆水煤氣變換（RWGS）反應中。碳化鉬的形成通常需經歷氧化鉬高溫碳化過程（1100 K），而此過程會使得碳化鉬納米顆粒的團聚，從而降低顆粒的有效利用比表面積。因而，制備同時實現高載量和小粒徑的MoC_x催化材料是難點。本工作通過將主族元素Al摻入MoO₃的晶格，形成一種長程有序的雙金屬氧化物Al₂(MoO₄)₃，其中Al原子通過氧橋穩定Mo原子（Mo-O-Al鍵），在碳化過程中表現出與傳統MoO₃相異的行為：氧化物種開始碳化的溫度由501℃降至240℃，碳化路徑由非拓撲路徑轉變為拓撲路徑，最終得到負載量為40 wt.%，平均粒徑為1 nm的MoC_x團簇催化劑。以上結論得到了原位XRD，準原位XPS和原位透射電子顯微鏡（TEM）等實驗證據的支持。40% MoC_x@Al₂O₃催化劑的RWGS反應速率達52.1 μmol_CO?·g_Mo^-1·s^-1（400℃），是體相β-Mo₂C的2.5倍。

碳化鉬的催化特性與其晶體結構和粒徑尺寸相關，其精細結構取決于催化前驅體、碳化氣氛和反應溫度。通過將碳化鉬進行負載暴露更多的活性位，可以得到具有優異催化性能的碳化鉬納米催化劑。長期以來，研究者致力于制備高效穩定的負載型碳化鉬催化劑，有如下進展：1）當載量低于10%時，通過改變載體種類增強金屬-載體相互作用，在高溫碳化過程中穩定碳化鉬納米粒子，隨著載量提升至20%，納米粒子開始團聚至2nm以上；2）對載體進行表面改性，通過表面官能團或者雜原子的引入與碳化鉬形成新的配位環境，更好的錨定碳化鉬納米粒子；3）當負載型碳化鉬基催化劑處于CO₂/H₂反應環境時，CO₂所引起的表面吸附氧物種，會導致MoC_x納米粒子發生相變而失活。受以上工作的啟發，本文通過Al摻雜制備得到一種雙金屬氧化物，實現在較低溫度（200℃）下通過拓撲途徑制備負載型MoC_x納米催化劑。當負載量高達40 wt %時，碳化鉬納米顆粒仍能保持~ 1 nm。在400℃的CO₂/H₂氣氛中反應200h后，催化活性仍能保持 > 90%。

1） 采用Al摻雜自組裝策略，通過形成Mo-O-Al鍵的Al₂(MoO₄)₃前驅體，將催化劑制備的碳化溫度從501℃降至240℃，并以MoO_xC_y為中間體制備得到MoC_x@Al₂O₃納米催化劑。

2） 通過程序升溫實驗、原位XRD、準原位XPS和原位TEM等表征技術，探測了從Al₂(MoO₄)₃到MoC_x@Al₂O₃的動態結構演變，證實Al摻雜對碳化路徑、表面化學態以及CO₂吸附的影響。

3） 實現高載量（40%），小粒徑（~1 nm）碳化鉬納米催化劑的合成。

圖1. 通過自組裝的有序Mo-Al氧化物合成超細MoC_x催化劑的流程

圖2. 材料結構表征（a）MoO₃，40% MoO_x@Al₂O₃和40% MoC_x@Al₂O₃催化劑的XRD；（b）40% MoO_x@Al₂O₃的HR-TEM圖像；（c）40% MoO_x@Al₂O₃的中Mo-O-Al氧橋結構示意圖；（d，e） 40% MoC_x@Al₂O₃的HAADF-STEM圖像、元素和粒度分布

圖3. 催化劑性能評價（a）不同溫度下40% MoC_x@Al₂O₃、40% MoC_x/Al₂O₃和β-Mo₂C催化劑的CO₂轉化率；（b）不同溫度下40% MoC_x@Al₂O₃、40% MoC_x/Al₂O₃和β-Mo₂C催化劑的RWGS速率和CO選擇性；（c）不同負載量x% MoC_x@Al₂O₃催化劑的CO₂轉化率、RWGS速率和CO選擇性（400℃）；（d）催化劑穩定性測試（40% MoC_x@Al₂O₃）

圖4. 程序升溫碳化過程中催化劑結構的動態演變

圖5. 環境透射電子顯微鏡（ETEM）監測材料碳化過程的結構演變

我們開發了一種引入Al原子來改變金屬氧化物前驅體中Mo的配位環境和化學狀態的策略，從而制備出同時實現高載量和小粒徑的MoC_x催化劑（40 wt%，1 nm），并通過一系列原位技術手段（原位XRD、XPS和TEM）闡明了滲碳過程中Mo物種的動態結構演變，包括晶相轉變、表面化學狀態和形貌變化。研究結果表明，Al₂(MoO₄)₃雙金屬氧化物在低溫（200℃）下同時進行還原和表面碳化，隨后在400℃相變為結晶性較差的MoO_xC_y中間體，最終通過高溫滲碳過程得到α-MoC_x（fcc）催化劑。該催化劑對CO₂加氫表現出優異的催化活性與選擇性。