共價有機框架（COFs）以其可設計的拓撲、多孔結構和可調的化學位點，成為材料化學中構筑功能材料的理想平臺。盡管現有的前驅體設計與共價鍵修飾手段能賦予COF多種功能，但一旦構建完成后功能往往“固定不變”，缺乏按需調節與可逆切換的能力，限制其適配多場景或動態環境的實際應用潛力。因此，開發一種動態可切換的COF后功能化策略，對提升材料實用性與可持續性具有重要意義。 四川大學袁立華課題組在Angewandte Chemie International Edition發表最新研究，報道了一種基于大環芳烴的超分子策略，首次在COF材料中實現了類似“螺絲刀”的可切換后功能化。該方法利用柱[5]芳烴主-客體相互作用的動態可逆性，將不同功能模塊“擰上”或“取下”，實現了材料性能的按需調節。針對核裂變產物碘吸附與模擬高放廢液中金屬離子捕獲，這一策略具有高效、可循環和可調控的特點。
圖1(a) 基于可互換螺絲刀原理設計的含大環COF非共價后功能化策略示意圖；(b) TAP5A-COF合成路徑及P5A空腔（富電子）與缺電子客體間主客體相互作用圖示（靜電勢分布由P5A-三嗪模型與吡啶/氰基客體的DFT計算獲得）
圖2(a) TATA、P5A-NH?及TAP5A-COF的傅里葉變換紅外光譜；(b) TAP5A-COF的13C固態魔角旋轉核磁共振譜；(c) TAP5A-COF實驗與模擬粉末X射線衍射圖譜比對；(d) TAP5A-COF孔徑分布與層間距分析；(e) TAP5A-COF高分辨率透射電鏡圖像 圖3(a) 碘捕獲功能化陽離子客體的結構示意圖；(b) P5A-MeO (2 mM) 與PyQA (2 mM) 在CDCl?/CD?OD (1:1, v/v) 中的1H NMR疊加譜圖（400 MHz, 298 K）;(c) P5A-TA/PyQA復合物DFT優化構型及結合能差異；(d) 主客體界面非共價相互作用的獨立梯度模型(IGM)可視化圖；(e) TAP5A-COF客體負載過程示意圖及材料實物圖；(f) TA-COF、TAP5A-COF及其負載體系(PyQA)的熱重分析曲線 圖4(a) 客體分子、原始COF及COF-客體復合物的碘蒸氣吸附容量；(b) TA-COF/TAP5A-COF體系不同客體/主體摩爾比(MG/MH)下的吸附性能；(c) 關鍵材料碘蒸氣吸附動力學曲線（75℃）；(d) 大環基聚合物材料碘吸附容量對比（75℃）；(e) TAP5A-COF-6PyQA在極端溫度（25℃/150℃）下的吸附性能；(f) TAP5A-COF-6PyQA室溫碘保留率測試；(g) TAP5A-COF-6PyQA循環再生性能（100℃真空脫附）；(h) 正己烷體系碘溶液吸附效率對比（1 mM） 圖5(a) TAP5A-COF-6DTC在0.1 M HNO?中對Hg2?及12種共存離子的選擇性吸附性能（25±1℃）；(b) TAP5A-COF-6PyTri在模擬高放廢液中對Pd2?及15種共存離子的選擇性吸附（25±1℃）；(c) TAP5A-COF通過DTC/PyTri客體互換實現功能切換示意圖；(d) 基于連續客體切換的"螺絲刀式"后功能化可逆性驗證 本工作提出的“螺絲刀”式可切換后功能化策略，為COF從“單一功能”向“多功能、可調控、可循環”轉型提供了新思路。該思路不僅可應用于環境吸附與資源回收（如放射性/有害物質捕獲、貴金屬回收），也有望擴展到可切換催化位點、智能傳感與可重構分子電子學等領域。 論文信息 A Macrocycle-Based Supramolecular Strategy for Interchangeable Screwdriver-Like on-Demand Post-Functionalization of Covalent Organic Framework Liancheng Hu, Dr. Yimin Cai, Xuwen Guo, Li Wang, Yongjie Jiang, Prof. Xiaowei Li, Prof Ning Liu, Prof. Wen Feng, Prof. Dr. Lihua Yuan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202510534
