碳作為人類文明史上最關鍵的元素之一，其豐富的同素異形體深刻影響著人類生活與科技進步。從傳統的木炭、金剛石，到新興的富勒烯、碳納米管、石墨烯乃至石墨炔，碳通過sp3、sp2等雜化方式展現出卓越的導電性、導熱性與力學性能，廣泛應用于電子器件、能源存儲、傳感技術及生物醫學等領域。在眾多碳同素異形體中，全sp雜化碳構成的線性碳鏈——Carbyne因其獨特的力學強度、電子結構及化學反應活性備受關注。理論預測表明，該材料在多個維度上具有突破性性能；然而，受限于其極低的合成可行性與化學不穩定性，目前對Carbyne的系統性研究仍處于早期探索階段。現有合成策略主要包括激光燒蝕法、端基封端技術及脫鹵縮合反應等，其中端基保護策略為碳炔制備提供了可行路徑——端基封端不僅能有效抑制環化等副反應，還可顯著提升材料穩定性。盡管這些工作為Carbyne的基礎研究奠定了基礎，但開發低成本、高效率的大規模制備技術仍是該領域亟待突破的關鍵方向。

針對這一挑戰，中國科學院化學研究所黃長水課題組創新性地提出了一種基于前驅體調控與銅催化偶聯的合成新策略：以三甲基硅基乙炔（TMSA）為起始原料，通過精準設計的銅催化反應體系，成功制備出富含sp雜化碳的碳炔材料（TMS-C）。研究團隊巧妙利用TMS基團的雙重功能——既作為保護基團抑制環化等競爭副反應，又能在銅催化劑作用下可控裂解，生成參與后續偶聯反應的關鍵中間體，從而推動超長乙炔鏈的定向組裝。最終獲得的TMS-C材料由連續且高度有序的sp雜化碳鏈構成，其乙炔鏈段長度超過92個碳原子，并呈現出顯著的晶體化特征。更引人注目的是，該材料在鋰離子電池負極應用中展現出卓越性能：兼具超高比容量與長循環穩定性。這一突破不僅為Carbyne類材料的精準合成提供了新方法，更為其在能源存儲器件中的實際應用開辟了重要途徑，對推動高性能碳基材料的發展具有深遠意義。

1. 合成路線與反應機理

本研究在合成策略中采用三甲基硅基乙炔（TMSA）為前驅體，通過銅催化體系實現了一鍋法偶聯，最終得到富含sp碳的碳炔材料（TMS-C）。傳統的Glaser偶聯反應主要依賴端炔基團之間的直接偶聯，可有效保持炔鍵結構而避免過早環化或重排。研究首先采用Glaser偶聯驗證了合成可行性。在吡啶/銅體系中，端炔類化合物能夠高效偶聯生成共軛二炔。例如，以苯乙炔為底物可得到1,4-二苯基-1,3-丁二炔，產率高達94%。進一步實驗中，研究團隊將苯乙炔替換為三甲基-(苯乙炔基)硅烷，在相同條件下同樣順利偶聯生成目標二炔產物。這一結果證明了Csp–H鍵與Csp–Si鍵可在相同反應體系中被同時活化，為雙位點切割與交叉偶聯提供了可能。

在此基礎上，以TMSA）作為反應單體，反應過程中，TMSA在銅催化下生成兩類活性中間體：一種含端基Csp–H，另一種含Csp–Si。它們之間發生配位并形成多種同源或交叉偶聯二聚體，進而通過逐步偶聯反應延伸，最終生成含大量線性乙炔鏈的TMS-C。這一策略的創新點在于：在單一反應體系中實現了多類型化學鍵的協同切割和交叉偶聯，從而高效合成了超長線性sp碳鏈，為Carbyne類材料的化學合成提供了新的思路。

2. 結構與組成表征

通過固態核磁共振（SSNMR）測試發現，在73.26 ppm處有顯著峰值，典型地對應于炔碳信號；同時在104.11 ppm和55.68 ppm處的信號分別歸屬于鏈端和鏈中碳原子。這些數據清楚證明了TMS-C中存在大量的sp雜化碳原子。X射線光電子能譜（XPS）顯示C1s峰主要由C≡Csp組成，證明材料中炔鍵占主導。X射線吸收近邊結構（XANES）進一步在284.9 eV處觀察到明顯的π躍遷峰，288.0 eV處出現σ躍遷信號，均為炔碳的典型特征，確認了TMS-C由sp碳構成。為了驗證碳鏈長度，采用高分辨質譜（EI-MS）在400℃下對TMS-C進行部分氣化。結果顯示一系列分子峰，差值多為12或15，反映了碳炔鏈在離子化過程中的斷裂特征。部分峰值對應碳原子數大于92的乙炔鏈段，如C94H5Si2，直接證明了TMS-C中存在超長碳炔鏈。EI-MS測試在400℃下氣化部分TMS-C樣品，檢測到多個分子峰，推算出碳鏈長度至少達到92個碳原子。熱重分析（TGA）顯示，400℃時僅約25.7%質量氣化，說明樣品中含有高分子量碳炔鏈產物，進一步支持超長鏈的存在。拉曼光譜在1708 cm?1處出現強峰，相比短鏈炔材料顯著紅移，符合超長共軛鏈的特征。紫外–可見光譜（UV-vis）測得TMS-C薄膜帶隙為1.69 eV，低能量反光電子譜（LEIPS）與紫外光電子能譜（UPS）計算得到的帶隙為1.65 eV，理論計算則為1.57 eV，三者高度吻合。這些結果表明，TMS-C包含大量超長的sp碳線性直鏈，驗證了其高度共軛的結構。

3. 形貌與晶體結構分析

高分辨透射電鏡（HRTEM）揭示其高度有序的晶格結構。X射線衍射（XRD）圖譜出現6個清晰衍射峰，分別對應于（110）、（100）、（210）和（010）晶面。通過密度泛函理論（DFT）模擬，發現其晶胞參數為a=5.78 ?，b=5.78 ?，c=9.92 ?，屬于六方晶格。鏈結構呈螺旋扭結排列，即“扭結鏈模型”，這一特征已在早期理論研究中被提出，是Carbyne結構的重要特征之一。實驗HRTEM與模擬的高分辨圖像匹配度極高，表明TMS-C中的超長炔鏈以螺旋方式排列，形成高度穩定的周期性晶格。

4. 電化學性能研究

倍率性能：在不同電流密度（50–2000 mA g?1）下，比容量分別為3230、2915、2448、2008、1698和1428 mAh g?1；即使在5000 mA g?1的超高倍率下，仍能保持1114 mAh g?1的容量，并在恢復到50 mA g?1時容量完全保持，顯示出極高的可逆性。

循環穩定性：在50 mA g?1下，電池平均容量3219 mAh g?1，循環壽命穩定；在5000 mA g?1下，電池可穩定運行8865次，容量衰減極小。

儲鋰機理分析：循環伏安曲線在不同掃描速率下顯示，低速時法拉第嵌入/脫出反應占主導（如0.1 mV s?1下，法拉第貢獻66.7%），而高速時電容貢獻增大（5.0 mV s?1時，電容貢獻75.6%）。計算得到的b值在0.73–0.81之間，說明儲鋰過程兼具擴散控制與表面電容行為。這種混合機制有利于獲得高倍率性能。

原位拉曼光譜顯示，在放電過程中1704 cm?1的炔鍵峰逐漸減弱，充電時恢復，表明鋰嵌入/脫出過程高度可逆，且炔鍵結構未被破壞。非原位XPS測試進一步發現，放電態下C≡C峰強度下降，伴隨Li–C峰出現，說明炔碳直接參與鋰存儲；充電后C≡C信號恢復，顯示出非常好的可逆性。

綜上，TMS-C的超長炔鏈為鋰離子提供了豐富的存儲位點，將TMS-C應用于鋰離子電池負極，性能表現極其優異。

本研究提出了一種簡便高效的策略，成功合成了富含sp雜化碳的碳基材料TMS-C。通過引入TMS基團作為保護和反應調控單元，實現了Csp–H與Csp–Si的雙鍵切割與耦合，構筑出碳鏈長度超過92個碳原子的超長乙炔鏈結構。多種表征手段（SSNMR、XPS、XANES、EI-MS、拉曼、UV-vis等）系統證明了TMS-C由純sp碳構成，并具有優異的結晶性和穩定性。

在電化學應用領域，TMS-C作為鋰離子電池負極材料展現出卓越的性能：其可逆比容量高達3219 mAh g?1，即使在5000 mA g?1的高電流密度下仍能穩定循環8865次，同時具備優異的倍率性能。這些突破性表現主要源于其材料結構中豐富的sp雜化碳活性位點與超長共軛鏈協同作用所產生的高效電子傳導網絡。

本研究不僅開創了Carbyne類材料大規模合成的新途徑，更揭示了這類材料在鋰離子儲能領域的巨大應用潛力。基于當前發現，未來研究可進一步系統探索不同端基結構或多功能修飾策略對sp雜化碳鏈的結構穩定性和電化學行為調控機制，從而為推動該類材料在高性能能源存儲與轉換器件中的創新應用提供理論與技術支撐。

Synthesis of an Sp-Carbon-Rich Carbonaceous Material Exhibiting Distinctive Anode Performance

Deyi Zhang, Ze Yang, Xiaodong Li, Meiping Li, Wenjing Liu, Changshui Huang

論文共同第一作者為張德毅和楊澤。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202514245