第一作者：邵薇、潘永琪（清華大學(xué)）、夏睿溥
通訊作者：陳強(qiáng)
通訊單位：西南大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126024
共價(jià)有機(jī)框架（COFs）光催化生產(chǎn)過(guò)氧化氫（H2O2）為高能耗蒽醌工藝提供了綠色替代方案。盡管具有環(huán)境友好性，但COFs在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下合成H2O2仍受限于熱力學(xué)上不利的光激發(fā)過(guò)程與動(dòng)力學(xué)上不利的電荷復(fù)合效應(yīng)，這一矛盾現(xiàn)象與長(zhǎng)期被忽視的連接鍵共軛偏好密切相關(guān)。本研究發(fā)現(xiàn)，苯并三噻吩COFs中適度共軛的連接鍵能夠?qū)崿F(xiàn)激發(fā)電子遷移與復(fù)合之間的平衡，從而產(chǎn)生更大的凈電荷轉(zhuǎn)移。研究闡明了由連接鍵共軛性主導(dǎo)的熱力學(xué)-動(dòng)力學(xué)協(xié)同調(diào)控機(jī)制，最優(yōu)框架在450 nm波長(zhǎng)下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)20.6%的表觀量子效率。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果共同揭示：部分π共軛連接鍵通過(guò)同步實(shí)現(xiàn)高效激子解離、快速電子遷移和最小化復(fù)合效應(yīng)，達(dá)成了最優(yōu)電荷動(dòng)力學(xué)平衡。進(jìn)一步，研究定制了基于COF填料的固定床微反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了以空氣與水為原料連續(xù)生產(chǎn)H2O2。
H?O?在環(huán)境修復(fù)、醫(yī)療和化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛，但傳統(tǒng)蒽醌工藝能耗高、廢物多，亟需可持續(xù)合成方法。光催化利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水與空氣合成H?O?是一種環(huán)保途徑，但現(xiàn)有催化體系仍存在可見(jiàn)光激發(fā)困難、選擇性低和電荷分離效率低等瓶頸。COFs作為兼具模塊可設(shè)計(jì)性、高比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性的晶態(tài)多孔聚合物，已成為研究光合H?O?的理想平臺(tái)。然而，可見(jiàn)光下獲得高量子效率仍受到電荷生成與傳遞的限制。盡管 D-A 工程可改善電荷分離，但連接鍵共軛度對(duì)光催化的影響尚未得到充分探討。非共軛連接鍵可抑制復(fù)合，卻阻礙電子遷移；完全共軛連接鍵雖增強(qiáng)電子遷移，卻也加速反向遷移和復(fù)合。
在本研究中，我們提出通過(guò)在供體-受體（D-A）連接鍵中設(shè)計(jì)適中的共軛度，實(shí)現(xiàn)光激發(fā)、電子遷移與復(fù)合之間的最佳平衡，從而顯著提升 COF 光催化 H?O?合成效率。為驗(yàn)證這一策略，我們構(gòu)建了三種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)一致、含 D-A 單元的網(wǎng)狀 COFs，分別采用非共軛鍵、部分π共軛鍵和完全π共軛鍵作為連接鍵。我們提出，相較于極端的非共軛或完全共軛結(jié)構(gòu)，適度共軛能夠更有效地平衡激發(fā)電子遷移與電荷復(fù)合之間的矛盾，從而在可見(jiàn)光下實(shí)現(xiàn)更高的凈電荷轉(zhuǎn)移。無(wú)犧牲劑條件下的光催化實(shí)驗(yàn)顯示，部分π共軛的COF表現(xiàn)出最高的表觀量子效率，顯著優(yōu)于非共軛和完全π共軛框架。結(jié)合理論計(jì)算與系統(tǒng)性實(shí)驗(yàn)，我們進(jìn)一步揭示了連接鍵共軛度對(duì)激子行為與電荷動(dòng)力學(xué)的調(diào)控作用，并闡明了由連接鍵共軛性主導(dǎo)的熱力學(xué)-動(dòng)力學(xué)協(xié)同機(jī)制。最終，將最優(yōu) COF 應(yīng)用于固定床微反應(yīng)器中，驗(yàn)證了其在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)流條件下 H?O?光合成的高效性與穩(wěn)定性。
圖1.設(shè)計(jì)思路與材料表征
采用富電子的BTT單元與缺電子的2,2’-聯(lián)吡啶單元，通過(guò)溶劑熱法合成得到了三種COF，實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的化學(xué)結(jié)構(gòu)。粉末X射線衍射分析顯示，三種COF均形成晶體多孔框架，其特征衍射峰對(duì)應(yīng)(100)晶面，孔徑在32–37?范圍內(nèi)，結(jié)構(gòu)堆疊模式與理論模擬高度一致，表明晶體結(jié)構(gòu)完整且有序。固態(tài)CP/MAS13C NMR和FT-IR光譜進(jìn)一步確認(rèn)了各連接鍵的成功形成。高分辨透射電子顯微鏡揭示了三種COF的微觀形貌，其中部分樣品可觀察到晶格條紋，展示出長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。
圖2.理論計(jì)算與平衡機(jī)制示意圖
結(jié)合TD-DFT計(jì)算與光物理表征，發(fā)現(xiàn)三種COF的激子結(jié)合能（Eb）隨連接鍵共軛度呈負(fù)相關(guān)，Vi-BTT-COF最低（4.17eV）、Im-BTT-COF中等（4.28eV）、Hz-BTT-COF最高（4.43eV），對(duì)應(yīng)電子-空穴距離分別為2.899?、2.344?和2.118?，其中部分共軛Im-BTT-COF實(shí)現(xiàn)了高效激子解離且維持適度空間分離。三者在450nm激發(fā)下的PLQY均低于1%（Vi: 0.087%; Im: 0.14%; Hz: 0.0365%），說(shuō)明為非輻射衰減主導(dǎo)，有利于光化學(xué)轉(zhuǎn)換。其中，Im-BTT-COF表現(xiàn)出較短熒光壽命（2.73ns）和最高凈電荷遷移量（0.73e?），遠(yuǎn)超Vi-BTT-COF（0.09e?）與Hz-BTT-COF（0.03e?），體現(xiàn)其部分π-共軛連接鍵有效增強(qiáng)D-A相互作用與光生載流子傳輸效率。總體機(jī)制示意圖（圖2e）表明，?低共軛體系?雖然表現(xiàn)出高的電荷復(fù)合阻力，卻因?低效的激子解離和?受限的電子遷移率而面臨固有的熱力學(xué)限制。?與之相反，高共軛體系?雖然有利于優(yōu)異的電子激發(fā)和遷移，但其電荷復(fù)合阻力?卻被顯著削弱?，從而面臨固有的動(dòng)力學(xué)限制。Im-BTT-COF通過(guò)適度共軛實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)電子激發(fā)與動(dòng)力學(xué)電荷復(fù)合的最優(yōu)平衡，最大化凈遷移效率，從而顯著提升光催化性能。
圖3.反應(yīng)機(jī)理探究與分析
通過(guò)引入·O??捕獲劑p-苯醌（pBQ）發(fā)現(xiàn)，Im-BTT-COF產(chǎn)率幾乎不變，而Vi-BTT-COF和Hz-BTT-COF明顯下降（Hz-BTT-COF降至40%），表明后兩者主要依賴單電子ORR路徑。EPR光誘導(dǎo)DMPO自旋捕獲實(shí)驗(yàn)證實(shí)三種COF在光照下均可生成·O??，而·OH捕獲劑tBA無(wú)顯著抑制，排除了羥基自由基參與WOR的可能。空穴捕獲劑EDTA可顯著提升Vi-BTT-COF與Im-BTT-COF產(chǎn)率，而Hz-BTT-COF提升有限，反映其空穴消耗速率較快。DRIFTS原位表征顯示O–O伸縮峰和·O??信號(hào)隨光照增強(qiáng)，苯環(huán)與BTT單元C=C振動(dòng)及其他特征信號(hào)表明H?O?持續(xù)累積，RDE測(cè)試確認(rèn)反應(yīng)以2e?路徑為主。總體來(lái)看，三種COF在可見(jiàn)光下通過(guò)電子-空穴分離驅(qū)動(dòng)O?還原與水氧化協(xié)同生成H?O?，其中2e? ORR為速控步驟，連接鍵共軛在調(diào)控電子遷移與復(fù)合平衡中發(fā)揮關(guān)鍵作用。
圖4.光催化性能與微反應(yīng)器流動(dòng)合成實(shí)驗(yàn)
在可見(jiàn)光（400–800nm）下系統(tǒng)評(píng)估了三種COFs的光催化H?O?生成性能，結(jié)果顯示Im-BTT-COF表現(xiàn)最佳，60分鐘內(nèi)H?O?濃度超過(guò)0.68mM，對(duì)應(yīng)產(chǎn)率為6.82mmolg?1h?1，而Vi-BTT-COF與Hz-BTT-COF的產(chǎn)率分別為0.29mM和0.53mM（2.88與5.32mmolg?1h?1），即便在高濃度催化劑條件下，Im-BTT-COF仍顯著優(yōu)于兩者。光量子效率（AQE）隨激發(fā)波長(zhǎng)增加而下降，與UV/Vis DRS吸收強(qiáng)度衰減趨勢(shì)一致，其中Im-BTT-COF在450nm下的AQE高達(dá)20.6%。進(jìn)一步，構(gòu)筑了基于Im-BTT-COF的固定床連續(xù)流光反應(yīng)器，以飽和空氣的水為原料，經(jīng)過(guò)初期平衡后實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定的H?O?生產(chǎn)，展示了其在可持續(xù)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)H?O?合成方面的潛力。
本研究系統(tǒng)揭示了連接鍵共軛度調(diào)控?zé)崃W(xué)-動(dòng)力學(xué)平衡在COF光催化H?O?合成中的關(guān)鍵作用。通過(guò)構(gòu)建非共軛、部分π共軛和完全π共軛的三種BTT-COF，發(fā)現(xiàn)了適中共軛度可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效激子解離、快速電子遷移與抑制復(fù)合，從而顯著提升凈電荷轉(zhuǎn)移，遠(yuǎn)超非或完全共軛體系。最佳Im-BTT-COF在450nm下表觀量子效率達(dá)20.6%，通過(guò)理論計(jì)算與原位測(cè)試分析了反應(yīng)途徑。本工作提出了將連接鍵共軛度作為框架光催化劑設(shè)計(jì)的重要指標(biāo)，并可推廣至其他需優(yōu)化電荷傳遞的光催化應(yīng)用體系。
論文第一作者為西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院本科生邵薇（保研中山大學(xué)）、清華大學(xué)化工系博士生潘永琪、西南大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院本科生夏睿溥，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院陳強(qiáng)教授為通訊作者。
通訊作者介紹
陳強(qiáng)，西南大學(xué)教授，含弘研究員，博士生導(dǎo)師，碩士生導(dǎo)師。主要從事微反應(yīng)技術(shù)與生物-化學(xué)復(fù)合催化研究，研究成果作為第一/通訊作者發(fā)表在Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Green Chemistry, AIChE Journal, Chemical Engineering Journal等期刊上。主持國(guó)家基金委、省部級(jí)、企業(yè)等項(xiàng)目課題。當(dāng)前研究方向包括：共價(jià)有機(jī)框架材料在酶催化劑工程與光催化中的應(yīng)用、生物-化學(xué)復(fù)合催化、微反應(yīng)器與流動(dòng)化學(xué)合成等。
