第一作者：喬秀清
通訊作者：李東升、吳濤
通訊單位：三峽大學、暨南大學
DOI:10.1016/j.jechem.2025.09.023
光催化水分解是實現可持續制氫的一種關鍵策略，但載體分離動力學方面長期存在的問題阻礙了其實際應用。ZnIn2S4（ZIS）雖然具有理想的帶隙（2.06 - 2.85 eV）和適合質子還原的導帶位置，但存在光生載流子快速復合的問題。S 型異質結——結合氧化型（OP）和還原型光催化劑（RP）——作為一種有前景的解決方案應運而生，它通過界面電荷平衡來保持氧化還原電位，產生一個從 RP 到 OP 的內部電場（IEF），從而驅動選擇性載流子復合。然而，傳統的 S 型系統在本質上仍然受到缺乏用于定向電荷提取的足夠 IEF 強度的限制。
在本研究中，我們通過在ZnIn2S4-x /MoO3-x（ZIS/MO）異質結中精確協調氧空位（O?）和硫空位（S?），突破了這些限制，開創了內建電場（IEF）和局域表面等離子體共振（LSPR）協同作用新范式。通過費米能級介導的 IEF 建立了太陽能轉換的范式，具有界面電場和光熱調節的高效光催化劑的設計擁有巨大潛力。
本研究開創了一種雙重空位工程策略，構建了一個等離子體型的 ZnIn2S4-x/MoO3-x（ZIS/MO）S 型異質結，其中氧空位和硫空位通過雙路徑協同重新配置電荷轉移動力學。獨特的是，硫空位通過擴大費米能級間隙來增強內置電場（IEF）強度，而氧和硫的雙重空位通過載流子濃度增強來誘導局域表面等離子體共振（LSPR）?？梢姽庀抡宫F出顯著的光催化制氫速率，為 3.60 mmol/g·h-1，在全光譜照射下則為 22.74 mmol/g·h-1。本研究開創了一種新范式：在等離子體異質結構中實現有針對性的雙空位配位，能夠實現前所未有的激子-等離子體共振協同調節，為高效太陽能轉換開辟了途徑。
材料的結構表征
掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示了 MoO3-x的規則納米帶結構。通過快速傅里葉變換（FFT）處理的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示出明顯的缺陷結構。然后，通過在 MoO3-x上沉積富含 Sv 的 ZIS 納米片來制造光子等離子體 ZIS/MO 異質結，以構建 S 型異質結構。通過改變硫代乙酰胺（TAA）的含量來調節 Sv 的含量。在此，超出理論比例要求（即 2 mmol）的過量 TAA 可以吸附在 ZIS 原始納米晶粒的表面，部分阻礙了定向晶體生長，并導致形成了缺陷豐富的結構。經過傅里葉變換處理的HRTEM觀察到了大量的 Sv。ZIS 超薄納米片均勻地覆蓋著 MoO3-x的表面。
圖1（a）硫和氧雙空位增強IEF及LSPR效應示意圖。（b）和（c）為 MoO3-x和 ZnIn2S4-x的透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像以及快速傅里葉變換（FFT）。（d）樣品的 X 射線衍射（XRD）圖譜。（e）和（f）為 R-ZIS/MO異質結的透射電子顯微鏡和高分辨率透射電子顯微鏡圖像。（g）異質結HAADF-STEM圖像及元素分布。
Sv對電子結構的影響分析
低溫 EPR 表明R-ZIS信號強度最高，其Sv濃度最大。XPS的S 2p譜進一步證實Sv富集：隨著TAA用量增加，S 2p結合能發生負移（最大0.43 eV），表明硫原子周圍電子密度增加，源于Sv濃度上升。空位可調節ZIS的電子結構和費米能級，從而調控內建電場與電荷分離。對R-ZIS/MO異質結的XPS分析顯示，Zn、In、S的結合能在復合后均正向移動，表明R-ZIS界面電子密度降低；而MoO3-x的Mo 3d和O 1s峰則發生負移，證明電子從R-ZIS向MoO3-x遷移。這些結果共同證實了異質結中強電子相互作用。
圖2（a）ZIS 的低溫 EPR 譜圖。高分辨率 XPS 譜圖：（b）ZIS 的 S 2p 能級，（c）In 的 3d 能級，（d）Zn 的 2p 能級，（e）S 的 2p 能級，（f）R-ZIS/MO 的 Mo 的 3d 能級。
能帶結構分析
圖3 (a) 樣品的Uv-Vis-NIR DRS。(b) R-ZIS和MoO3-x的帶隙值和(c) Mott-Schottky圖。(d) 樣品能帶結構示意圖。(e) R-ZIS和MoO3-x的UPS。R-ZIS的（001）面靜電電位(f) 和MoO3-x的（021）面靜電電位(g)。(h) 放大的IEF R-ZIS/MO異質結示意圖。(i) 氫在ZnIn2S4、P-ZIS、M-ZIS和R-ZIS上吸附的吉布斯自由能。
紫外-可見-近紅外漫反射光譜顯示，MoO3-x因氧空位引起的LSPR效應具有寬光譜吸收能力。形成ZIS/MO異質結后，光吸收顯著增強，尤其是R-ZIS/MO在富硫空位（Sv）作用下表現出最優的全光譜吸收特性。通過Tauc圖計算，R-ZIS和MoO3-x的直接帶隙分別為2.48 eV和2.80 eV。對比不同Sv濃度的ZIS樣品發現，富含Sv的R-ZIS可見-近紅外吸收顯著增強，Sv能有效調控ZIS的電子結構，提升光捕獲能力。M-ZIS和R-ZIS拖尾峰增強，表明富硫空位（Sv）可增強局域表面等離子體共振（LSPR）效應。Tauc圖計算顯示帶隙依次減小，這與Sv濃度增加導致的缺陷能級形成直接相關。M-S測試得到平帶電位負移，能帶結構分析表明ZIS/MO異質結滿足S型機制的熱力學要求。UPS測量得出，R-ZIS費米能級更高，接觸后電子自發注入MoO3-x，形成由R-ZIS指向MoO3-x的內建電場（IEF）。DFT計算驗證了Sv對Φ和Ef的調控作用。理論上，Sv暴露更多金屬位點，可調節反應物吸附與活化。通過比較不同Sv濃度ZIS的氫吸附自由能（△GH）發現：原始ZnIn2S4的△GH為-0.79 eV（吸附過強），引入Sv后P-ZIS降至-0.35 eV，進一步增加空位濃度△GH開始變成正的，但M-ZIS的絕對值更接近理想值（0.24 eV），有利于氫中間體的吸附與脫附，從而提升光催化產氫速率。
性能分析
圖4 (a)可見光照射下樣品的光催化H2演化。(b) R-ZIS/MO異質結的穩定性。(c)循環前后R-ZIS/MO的XRD衍射圖。(d) In 3d, (e) Zn 2p和(f) Mo 3d的高分辨率XPS光譜。(g)不同光源和(h) 可見光照射下不同溫度下樣品的光催化H2演化。(i)根據Arrhenius方程擬合H2活化能。
富含Ov和Sv的R-ZIS/MoO3-x復合材料，其通過增強的內建電場和LSPR效應實現了高效且穩定的可見光驅動產氫。該光催化系統的產氫活性主要源于R-ZIS的本征光激發，而MoO3-x的光熱效應作為強大的輔助手段，通過提高反應溫度和顯著降低活化能來提升反應動力學，最終實現了協同增效的優異性能。
在本研究中，通過雙重空位調控策略實現了具有強大內電場效應和光熱效應的等離子體 ZIS/MO 二元異質結。豐富的硫空位能夠提高 ZIS 的能級，從而放大與 MoO3-x相結合時的能量級差和內電場強度，這顯著促進了電荷分離。此外，MoO3-x中豐富的 Ov 和 ZIS 中豐富的 Sv 擴大了光吸收范圍，并改善了反應溫度，從而有利于反應動力學，從而協同提高了光催化析氫活性。這項工作展示了優化空位濃度以增強內部電場強度和光熱效應的重要性，為制備高效的 S 型異質結光催化劑提供了一種新方法。
通訊作者介紹：
李東升，博士/博士后，湖北省二級教授，博士生導師，教育部新世紀人才，享受國務院政府津貼專家、湖北省有突出貢獻中青年專家；湖北省自然科學創新群體負責人，國家級學科創新引智基地負責人，中國復合材料學會礦物復合材料專業委員會委員兼副秘書長，三峽大學副校長；主要從事無機化學、能源化學、材料化學方面的研究，主持國家自然科學基金面上項目（6項）、教育部重點科研基金、湖北省自然科學基金創新群體等項目20余項，在Acc. Chem. Res.、Coord. Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等期刊發表論文180余篇，被引14000余次，H因子59；授權國家發明專利56件，出版著作3部，獲省部級科技一、二等獎6項；入選愛思唯爾中國高被引學者和全球前2%頂尖科學家終身成就獎榜單。
吳濤，教授，博士生導師。美國加州大學河濱分校理學博/博士后。江蘇省“創新團隊計劃”引進團隊核心成員和蘇州市“高等院校、科研院所緊缺高層次人才”；2013年入選江蘇省“雙創計劃”引進人才；2014年入選蘇州市工業園區金雞湖“雙百人才計劃”。在Acc. Chem. Res.、Nat. Sci. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Chem. Sci.、Chem. Mater.、Chem. Comm.等期刊上發表學術論文150余篇。曾作為課題負責人主持中組部“青年千人計劃”科研項目、國家自然科學基金面上項目2項、江蘇省杰出青年基金項目1項和江蘇省“六大人才高峰”項目?，F主持國家自然科學基金面上項目2項。
文獻信息：
Xiu-Qing Qiao, Hui Guo, Pengcheng Du, Bojing Sun, Dongfang Hou, Meidi Wang, Xueqian Wu, Shengchao Huang, Chenghua Sun, Tao Wu, Dong-Sheng Li, Journal of Energy Chemistry (2025).
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.09.023
