基于過一硫酸鹽（PMS）活化的高級氧化技術(shù)（PMS-AOPs）作為一種廣泛使用的水處理技術(shù)，可通過活化PMS產(chǎn)生具有強氧化能力的自由基物種，例如羥基自由基（HO?）和硫酸根自由基（SO4??），然而實際水體中的復(fù)雜水質(zhì)背景嚴(yán)重限制了自由基物種對目標(biāo)污染物的選擇性去除。相比之下，非自由基物種（如單線態(tài)氧（1O2）和表面結(jié)合態(tài)PMS（PMS*））對水質(zhì)背景具有強抗干擾能力還可以避免有毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，更適用于實際廢水中難降解有機物的靶向降解。目前對催化劑靜態(tài)的“構(gòu)效關(guān)系”研究較多，但對于催化過程中，催化劑電子結(jié)構(gòu)如何動態(tài)演化并進而影響非自由基活性物種（ROS）生成的機理，仍是亟待深入闡明的研究難點。 近日，同濟大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院趙紅穎教授研究團隊通過調(diào)控Co/Ni原子比例探究了電子結(jié)構(gòu)的動態(tài)演化及其對非自由基物種生成的調(diào)控作用。在PMS活化過程中，碳納米層作為原位形成的可調(diào)控晶格間距的載體，表現(xiàn)出獨特的電子緩沖效應(yīng)，可分別選擇性生成表面結(jié)合的PMS或游離的1O2。此外，闡明了PMS和1O2對不同有機污染物的選擇性去除偏好，并提出了一種整合兩種碳納米管合金催化劑的聯(lián)合工藝以高效處理實際醫(yī)院廢水。該工作不僅在分子層面揭示了雙金屬合金電子結(jié)構(gòu)的動態(tài)演化規(guī)律，還為精準(zhǔn)控制非自由基ROS的生成提供了一種強有力的策略，為可持續(xù)水凈化技術(shù)的發(fā)展開辟了新道路。
圖1 材料的合成與表征：制備了具有不同Co/Ni比例、封裝于碳納米管（CNT）中的CoNi合金催化劑，揭示了Co/Ni比例對納米顆粒尺寸和碳層晶格間距的調(diào)控作用。 圖2原子結(jié)構(gòu)精細(xì)表征：通過X射線吸收光譜精細(xì)地確定了Co和Ni原子的價態(tài)和配位環(huán)境確認(rèn)了CoNi合金的形成。 圖3 活性物種的生成與鑒定：證明了不同Co/Ni比例的CoxNiyCNT催化劑可以選擇性地產(chǎn)生兩種不同的非自由基活性物種(PMS*和1O2)。 圖4 催化劑電子結(jié)構(gòu)與PMS活化機理：提出了CoxNiyCNT中Co原子電子自旋態(tài)重構(gòu)的機理模型，確定了不同材料中PMS的活化路徑。 圖5 碳層電子緩沖作用的理論與實驗證據(jù)： 通過理論計算結(jié)合原位表征，闡明了碳納米管電子緩沖層在調(diào)控合金電子結(jié)構(gòu)以及活性物種選擇性生成的關(guān)鍵作用。 圖6 污染物選擇性去除及實際應(yīng)用：驗證了兩種非自由基物種對不同污染物選擇性去除的規(guī)律，并設(shè)計了串聯(lián)反應(yīng)器成功處理實際醫(yī)療廢水。 論文信息 Evolution of CoxNiy Alloy Electronic Structure Buffered by Carbon Nanolayer to Tune Selective Generation of Reactive Oxygen Species Yanchao Li, Zhiyuan Feng, Hongbao Jia, Shihua Zou, Tian Yang, Mingfang Li, Yu’an Huang, Hongying Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202512925
