▲作者：王安祺、鄭智鏗、王慧、陳愉文、羅成輝、梁定鈞、胡博文、仇榮亮；論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119171近日，中山大學嚴凱課題組文章在Applied Catalysis B: Environmental上發表了題為“3D hierarchical H2-reduced Mn-doped CeO2 microflowers assembled from nanotubes as a high-performance Fenton-like photocatalyst for tetracycline antibiotics degradation”的研究論文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119171)，探究了re-Mn-CeO2 NMs光-類芬頓催化劑在可見光下對四環素類抗生素的降解行為及機理。研究人員通過軟模板PVP輔助溶劑熱法結合后續H2還原處理，成功合成出由納米管自組裝的3D多層級結構Mn摻雜CeO2微花（re-Mn-CeO2 NMs），并將該材料在可見光照下活化PMS快速去除水體中三種典型的四環素類抗生素（TCs），即四環素（TC）、金霉素（CTC）和土霉素（OTC）。通過系統的表征分析考察了所得材料的形貌、結構、組成等表面性質對其催化性能的影響，探究了四環素在光-類芬頓反應中的氧化分解路徑，并深入地闡明了在所提出體系中具有的協同增強機理。由于四環素類藥物（TCs）無法在常規污水處理工藝中被完全去除，以至于在自然水環境甚至飲用水中被頻繁檢測到，對人類健康和生態環境均造成嚴重的威脅，因此急需針對這類穩定型污染物開發高效污水深度處理技術。錳氧化物（MnOx）因其活性高、多價態、來源廣泛和環境友好等特點已被大量應用于各種領域。我們前面的研究工作已表明，MnOx豐富的氧化還原性質使其非常適合作為PMS的活化劑（Appl. Catal. B: Environ. 248 (2019) 298; Chem. Eng. J. 379 (2020) 122340）。然而，較差的化學穩定性使得MnOx在基于SO4??的氧化體系中常常產生不良的副產物。氧化鈰（CeO2）是一種儲量豐富的稀土氧化物，具有化學穩定性高、Ce離子浸出率低以及易形成氧空位（OVs）的特點，是類芬頓催化材料有前景的候選者。然而，由于Ce3+與Ce4+之間的氧化還原循環能力相對較弱，純CeO2無法取得令人滿意的類芬頓催化效果。此外，作為n型半導體的CeO2也被開發成光催化材料，但其較寬的帶隙寬度（2.9?3.2 eV）制約了其對太陽能的利用效率。因此，可以嘗試構建一種Ce-Mn氧化物材料，使其發揮兩者的自身優勢，避免各自單獨使用的缺陷，從而實現催化性能的提升。本工作選用PVP作為結構導向劑，經過溶劑熱反應后進行后續H2還原處理，制備出由納米管自組裝的3D多層級結構H2還原Mn摻雜的CeO2微花（re-Mn-CeO2 NMs），并將該材料同時作為可見光催化劑和PMS活化劑。▲Fig. 1. Representative illustration of the controllable synthesis of re-Mn-CeO2 NMs.
在材料合成中，將適量的醋酸錳和醋酸鈰溶解到乙二醇中，隨后將懸浮液攪得到混合均勻的溶液。之后加入PVP和尿素，分別進行攪拌和超聲，使其混合完全，接著加入H2O并繼續攪拌。將上述混合均勻的澄清溶液轉移到PEEK內襯反應釜中，進行溶劑熱反應，實現材料自組裝合成。最后，將樣品在H2氣氛下煅燒得到re-Mn-CeO2 NMs光-類芬頓催化劑。▲Fig. 2. (a) XRD patterns of CeO2, re-CeO2, and re-Mn-CeO2 NMs; (b) N2 adsorption-desorption isotherms of CeO2 and re-7Mn-CeO2 NMs (inset: the corresponding distribution of pore size).
通過XRD發現re-Mn-CeO2 NMs材料具有與CeO2類似的立方螢石結構，但沒有發現Mn物相，并且隨著Mn摻雜量的增加，這類材料的衍射峰強度逐漸減小，同時（111）峰向高角度發生輕微偏移。這一現象主要是因為Mn離子取代了Ce4+，引起CeO2的晶胞收縮。此外，通過計算晶格參數和平均晶粒尺寸說明Mn摻雜與H2還原過程的結合不僅可以使re-Mn-CeO2 NMs產生更多的表面缺陷，還會減小晶體尺寸，增加材料的比表面積。BET結果表明，所合成的re-7Mn-CeO2 NMs材料具有介孔結構，與CeO2相比，比表面積大幅增加（430.27 m2 g?1），孔徑分布范圍更寬，孔徑和孔隙容積增大。▲Fig. 3. (a-c) FESEM image and magnification, (d-f) TEM image and magnification, (g) HRTEM image, (h) SAED pattern, and (i) elemental mapping of the as-prepared re-7Mn-CeO2 NMs.
FESEM圖像顯示，re-7Mn-CeO2 NMs材料呈現出直徑約為2.5 ± 0.5 μm的3D多層級微花結構，合成的微花狀材料是由無數細長的納米管自組裝而成的。TEM圖像則進一步表明所得催化劑是由幾百納米長的一維管狀結構組成，這些納米管是開口且空心的，平均外徑和內徑分別為30 ± 10 nm和20 ± 5 nm。HRTEM圖中可以看到清晰的晶格條紋，表明材料具有較高的結晶度。SAED圖確認了所合成的催化劑的多晶特征，其中不同的衍射環分別對應于（220）、（400）、（440）和（533）晶面。元素映射分析圖表明Ce、Mn和O元素均勻分布在材料表面，證明了Mn摻雜CeO2的成功合成。▲Fig. 4. (a) Profiles of TC removal in different reaction systems. (b) Time-dependent change in HPLC spectra of TC in the re-7Mn-CeO2 NMs/PMS/Vis system. (c) The pseudo-first-order kinetic linear fitting plots. (d) The comparison of reaction rate constant k. (e) Visible light-driven Fenton-like photocatalytic degradation of TC, CTC and OTC over re-7Mn-CeO2 NMs catalyst (Inside was the corresponding reaction rate constant k). (f) Cycling Fenton-like photocatalytic test of re-7Mn-CeO2 NMs catalyst.
re-Mn-CeO2 NMs樣品對TCs展現出優秀的吸附能力、顯著的催化活性和突出的穩定性。在最佳反應體系中（re-7Mn-CeO2 NMs/PMS/Vis），僅在10 min的光照時間內，TC、CTC和OTC的降解效率可分別達到98.6%、97.4%和88.1%。當反應時間延長至60 min后，所有殘余抗生素均可被完全去除，這比單獨類芬頓或光催化過程的降解效率高出約1.1和2.0倍，證明在耦合體系中類芬頓與光催化之間產生了協同效應。▲Fig. 5. Proposed pathways for TC degradation in the re-7Mn-CeO2 NMs/PMS/Vis system.
根據LC-MS/MS分析結果，提出了TC在re-7Mn-CeO2 NMs/PMS/Vis體系中可能的降解路徑。▲Fig. 6. XPS spectra of fresh and reacted re-7Mn-CeO2 NMs catalysts: (a) XPS survey, (b) Ce 3d, (c) Mn 2p, and (d) O 1s regions.
XPS分析結果表明re-Mn-CeO2 NMs表面大量的OVs可以通過Mn摻雜和H2還原過程生成。此外，對于反應后的催化材料，Ce3+和OII的含量隨著Mn3+的增加而下降，說明表面活性氧、Ce和Mn離子參與了SO4??光-類芬頓催化反應。同時還發現OIII的比例在反應結束后有所升高，這種現象很可能是由于表面缺陷上附著的溶解氧造成的，這有利于補充被消耗的OVs，以持續產生活性氧物種。一般來說，高濃度的Ce3+使得制備的催化劑含有更多的氧缺陷或活性氧，并且不同氧化態的Mn-Ce氧化物使得制得的材料氧化還原性能更加突出。▲Fig. 7. (a) UV-vis DRS spectra (Insets: actual color of the as-obtained products), (b) Tauc’s plots, (c) VB-XPS spectra, (d) PL spectra, (e) transient photocurrent responses, and (f) EIS Nyquist plots of as-prepared catalysts.
材料的光電測試結果表明H2還原和Mn摻雜會有效地縮小CeO2的本征帶隙寬度，并且還會導致樣品對光生電子和空穴復合的抑制能力增強，從而提高其可見光催化活性。▲Fig. 8. ESR spectra for (a) ?OH/SO4?? and (b) O2?? in the presence of DMPO, and (c) 1O2 in the presence of TEMP in different Fenton-like photocatalytic systems. (d) ESR patterns of the as-fabricated CeO2 and re-7Mn-CeO2 NMs catalysts.
當合成材料在可見光照射下，可以檢測到SO4??，?OH，O2??和1O2對應的特征信號，同時在0–10 min的反應時間內，這些信號的強度明顯增強。相較與re-7Mn-CeO2 NMs材料，純CeO2的活性氧物種信號明顯較弱，這說明在催化降解過程中，Mn摻雜和H2還原處理可以促進更多活性氧物種的生成。純CeO2出現以g = 2.003為中心的對稱信號，而re-7Mn-CeO2 NMs材料的這一對稱信號非常強烈，表明該材料表面存在豐富的OVs，這不僅可以有效地促進電荷分離，還可以轉化為高反應性物種，使其具有更優秀的光-類芬頓催化活性。▲Fig. 9. The possible Fenton-like photocatalytic mechanism for tetracyclines degradation in the re-Mn-CeO2 NMs/PMS/Vis system.
機理分析指出re-Mn-CeO2 NMs光-類芬頓催化劑所具有的優秀催化性能可歸因于以下協同作用：（1）可控的多層級結構和表面原子排布不僅提供了足夠的活性位點，還消除了傳質障礙；（2）Mn摻雜和豐富的OVs縮小了帶隙寬度，增強了材料對可見光的吸收能力，并促進了光生載流子的分離和轉移；（3）具有不同氧化態的鈰和錳離子的良好氧化還原性能可以促進更多活性氧化物種的產生。這項工作報道了一種可見光驅動光-類芬頓催化耦合體系，實現對水體中幾種具有代表性的四環素類抗生素的快速去除，其中以納米管自組裝的3D多層級結構H2還原Mn摻雜的CeO2微花（re-Mn-CeO2 NMs）作為催化劑。研究通過理化性質表征分析、污染物降解動力學實驗以及自由基鑒定等手段闡明了光-類芬頓催化體系內TCs的降解機理以及降解路徑。該工作為設計和應用新型光-類芬催化材料去除水體中頑固、穩定的有機污染物提供了可參照的思路。嚴凱，中山大學教授、博士生導師。中山大學“百人計劃”，國家“萬人計劃”青年拔尖人才，廣東省 3R 固廢資源化工程中心副主任。2008 年獲得德國馬普協會全額獎學金，2011 年 12 月博士畢業于亞琛工業大學，之后獲得加拿大安省政府博士后 fellowship，于 2013 年加入美國布朗大學進行博士后學習，于2016 年底加盟中山大學環境學院，任資源化團隊負責人，長期從事生物質的資源化能源化、清潔能源轉化和光電降解污染物等領域的研究。在 Angew. Chem. Int. Ed、Appl. Catal. B 等國際期刊(SCI)發表研究論文 60 余篇，SCI 他引 1900 余次，12 篇入選 ESI 高被引論文，共申請/授權專利 13 項，國際國內會議報告 40 余次，撰寫國際專著 3 部（章），擔任 6 個國際期刊編委。
