第一作者：Simon Cerfontaine
通訊作者：Benjamin Elias; Ludovic Troian-Gautier
通訊單位：Université catholique de Louvain; Université libre de Bruxelles
1. 多核吡啶釕（II）配合物的合成及光物理和電化學性質研究；
2. 多核吡啶釕（II）配合物脫鹵反應效果評估
光誘導電子轉移（PET）是一種化學分子吸收光從而在光的誘導下促進激發態電子轉移的現象。該機制與許多化學領域有關，如光敏材料。光敏劑在光激發下反應活性提高，促進了光氧化還原催化領域的迅速發展。基于PET能夠催化光敏劑生成有機自由基，從而使先前無法實現的化學轉化成為可能。其中，過渡金屬配合物，如銥、銅、釕等具有很高的光穩定性，可以通過分子修飾來實現光氧化還原催化反應。但是，目前大多數是基于單核的過渡金屬配合物，存在可見光區域摩爾吸收系數（ε）較低、配體損失而呈現金屬-中心（3MC）態分布等問題，不利于有機合成反應的進行。相比較而言，吡啶釕金屬配合物在可見光的ε通常大于10000 M-1 cm-1，并且表現出相對長的激發態壽命。而且，釕配合物與銅配合物相比具有更好的穩定性，然而比銥配合物更容易失去配體。因此，（i）更好的控制激發態失活途徑，（ii）發展能夠吸收盡可能多的可見光，減少光敏劑的用量，（iii）利用低能級的可見光和（iv）發展更穩定的光敏劑進一步提高光氧化還原催化性能至關重要。據文獻報道，利用多核光敏劑可以獲得更大的ε[1]。基于此，本文設計了一系列的多核吡啶釕（II）配合物，對4-溴芐基-2-氯-2-苯基乙酸酯（1）進行可見光誘導的脫鹵反應。與單核配合物[Ru(Bpy)3]2+相比，在反應產率、光敏劑用量、吸光可見光能力和配體損失等方面的性能有所提高，有望成為普通光氧化還原催化劑的替代品。
要點1. 基多核吡啶釕（II）配合物的合成及光物理和電化學性質研究
本文設計并合成了雙核（D1）、三核（T1）、四核（Q1）吡啶釕（II）配合物光敏劑（圖1a）。這些光敏劑的基態吸收光譜（圖1b）和穩態光致發光光譜（圖1c和d）與典型的釕(II)多吡啶配合物基本一致。光敏劑的光物理和電化學性質比較見表1。MLCT躍遷的摩爾吸收系數從[Ru(Bpy)3]2+（11900 M-1 cm-1）Q1（54900 M-1 cm-1）逐漸增加，且伴隨吸收峰紅移。激發態壽命D1>T1>Q1>M1。電化學性質研究結果表明配體-配體的還原電位Q1>T1>D1>M1 vs. Ag/AgCl，而金屬-中心的還原電位基本一致。根據計算得到激發態的還原電位，確定多核吡啶釕配合物的還原電位高于單核[Ru(Bpy)3]2+，因此具有更強的氧化性。圖2. a, 光敏劑結構; b, 吸收光譜; c, 穩態光致發光, 77 K
要點2. 多核吡啶釕（II）配合物脫鹵反應效果評估
光敏劑光氧化還原催化反應性能通過脫鹵反應評估[2]。DIPEA光誘導電子轉移至激發態[Ru(Bpy)3]2+*，然后4-溴芐基-2-氯-2-苯基乙酸酯（1）脫去鹵素氯原子生成（2）（圖2）。
第一，多核釕配合物不同激發光下的脫鹵反應。為了保持光敏劑吸收光子數保持一致，選擇Ru比例為2.5%。白光照射下，[Ru(Bpy)3]2+脫鹵產率為75%，而多核光敏劑產率超過90%。值得注意的是，在低能級的橙光（590 nm）照射7 h可以達到2 h藍光（470 nm）照射的產率，而[Ru(Bpy)3]2+產率僅31%。基于多核釕配合物的良好的光催化結果，將光敏劑的比例降低（0.1%），白光照射24 h后脫鹵產率仍可達到90%，而[Ru(Bpy)3]2+不能完全轉化，且產率僅66%（1）。
表2 光敏劑在白光、藍光、綠光和橙光照射下光催化結果
第二，比較光誘導電子轉移（PET）的激發態猝滅常數和吉布斯自由能（表3）。根據Sterm-Volmer計算得到猝滅速率常數（kq），結果發現多核釕配合物的kq比[Ru(Bpy)3]2+高一個數量級。因此，吸收光子數一致的情況下，多核釕配合物的產率提高歸于更大的kq。同時，根據計算結果表明多核釕配合物更易發生光氧化還原催化反應。
第三，比較多核釕配合物與[Ru(Bpy)3]2+光化學反應（白光照射）過程中配體損失情況（圖3）。結果表明，室溫下多核釕配合物3MC態比例<0.5%，而[Ru(Bpy)3]2+配體損失嚴重，3MC態所占比例高達48%。因此，多核釕配合物減少了光化學反應過程的配體損失，有利于光氧化還原催化反應。圖3. 激發態失活速率常數: a, [Ru(Bpy)3]2+; b, D1; c, T1; d, Q1, 紅色表示3MC態熱力學激發態失活速率常數
根據上述實驗結果，作者推測三種光催化循環反應機制（圖4）。在所有情況下，光還原釕配合物對（1）進行脫鹵反應，導致（1）生成相應的自由基。僅DIPEA（機制1）或HE（機制3）參與的情況下，它們同時作為激發態還原劑和氫原子轉移（HAT）劑。DIPEA和HE同時存在的情況下（機制2），DIPEA作為光催化循環過程的電子供體，光激發下轉移電子至光敏劑分子發生光氧化，而HE作為HAT劑。總之，本文設計了雙核、三核、四核釕配合物光敏劑用于脫鹵合成反應。與[Ru(Bpy)3]2+相比，光穩定性、猝滅速率常數提高，同時縮短了反應時間，降低光誘導電子轉移過程的吉布斯自由能，促進脫鹵反應的發生。更重要的是，降低光敏劑的用量與光激發的能級后仍保持>90%的產率，有望替代普通光氧化還原催化劑。
https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.0c01503
1. Li, G.; Zhu, D.; Wang, X.; Su, Z.; Bryce, M. R. Dinuclear metal complexes: multifunctional properties and applications. Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 765?838.
2. Narayanam, J. M. R.; Tucker, J. W.; Stephenson, C. R. J. Electron-transfer photoredox catalysis: development of a tin-free reductive dehalogenation reaction. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8756?8757
郎云賀（langyh228@126.com）
吳鵬課題組博士研究生
