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Evaluating the transport of Hg(II) in the presence of natural organic matter through a diffusive gradient in a thin-film passive sampler
Science of The Total Environment (IF: 6.551)
First published: 03 August 2020
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S004896972034746X
作者：Garret D. Bland, Danny Reible* 等
通訊單位：卡耐基梅隆大學(xué)，德州理工大學(xué)
圖文摘要
成果簡介
汞(Hg)是一種全球性的環(huán)境污染物，具有相當(dāng)大的健康風(fēng)險，尤其是以神經(jīng)毒素甲基汞的形式存在時。汞具有高的分配系數(shù)(Log Kd = 3-5)，一旦從自然或人為來源釋放，往往會在土壤和沉積物基質(zhì)中積累。沉積物中無機(jī)汞（主要是Hg(II)）在厭氧條件下可直接進(jìn)入營養(yǎng)食物鏈或被微生物轉(zhuǎn)化為毒性更大、生物累積性更強(qiáng)的甲基汞。然而，并非所有沉積物中的汞都易受微生物作用，孔隙水中的汞被認(rèn)為是最具生物利用度的部分。孔隙水Hg(II)是一系列復(fù)雜的混合物，從簡單溶解的絡(luò)合物（<1nm）到較大的膠體結(jié)合形式（1到450nm），其性質(zhì)主要由膠體顆粒、天然有機(jī)物（NOM）和還原硫含量所控制。汞的溶解絡(luò)合物（例如HgCl、Hg-半胱氨酸等）很容易用于生物過程，而納米顆粒汞的利用度取決于相關(guān)汞物種的化學(xué)性質(zhì)（如有效態(tài)或非有效態(tài)）和尺寸。了解“孔隙水”汞的聯(lián)系可能是了解生物利用度和甲基化潛力的關(guān)鍵。 傳統(tǒng)的沉積物孔隙水取樣技術(shù)使用簡單，例如，在沉積物深度插入蒸滲儀型抽吸取樣器，然后進(jìn)行離心或過濾，但試樣中可包含過濾器尺寸（通常為450 nm）大小的顆粒，并可能影響取樣位置的生物地球化學(xué)條件，從而導(dǎo)致不準(zhǔn)確的孔隙水特征。此外，這些采樣器通常不能達(dá)到厘米級的分辨率，但這可能是評估汞結(jié)合和甲基化的關(guān)鍵需求。 薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)（DGT）已被證明能夠以高分辨率評估沉積物中含有微量金屬的孔隙水。而在現(xiàn)場布置DGT裝置時，有幾點不確定的影響因素。一個不確定因素是生物膜的生長，在布置較長時間后，生物膜生長可能在DGT裝置暴露窗口累積，從而影響汞吸收的動力學(xué)。而計算孔隙水中汞的濃度的最大不確定因素是擴(kuò)散系數(shù)，它是汞形態(tài)的函數(shù)。有效態(tài)孔隙水汞通常由納米顆粒汞、NOM相關(guān)汞和分子汞絡(luò)合物等物種的混合物組成，這些物質(zhì)都以不同的速率擴(kuò)散。例如，在HgS納米粒子存在下，DGT吸收Hg的速度比分子汞絡(luò)合物慢。Hg(II)也能與天然有機(jī)物(NOM)強(qiáng)結(jié)合，其重要性已通過競爭等溫線、X射線技術(shù)和提高甲基化可用性的現(xiàn)場研究進(jìn)行了廣泛研究。例如，2018年Song等人研究了Hg與蘇瓦尼河的天然有機(jī)物(Suwanee River NOM, SRNOM)結(jié)合的熱力學(xué)，以及取決于NOM與Hg比率的全部Hg形態(tài)。但是，目前還沒有研究量化Hg-NOM絡(luò)合物的存在與Hg擴(kuò)散率的關(guān)系。Hg在NOM存在下的擴(kuò)散應(yīng)取決于i）Hg在不同粒徑NOM中的分配系數(shù)，ii）溶解Hg和Hg-NOM絡(luò)合物的比例，這在很大程度上取決于孔隙水中NOM與Hg的比值，以及iii）單個Hg-NOM絡(luò)合物的擴(kuò)散系數(shù)。 近日，美國卡耐基梅隆大學(xué)Danny Reible教授課題組在《Science of The Total Environment》發(fā)表題為Evaluating the transport of Hg(II) in the presence of natural organic matter through a diffusive gradient in a thin-film passive sampler的研究論文，通過使用模型NOM物質(zhì)（Suwannee River天然有機(jī)物，SRNOM）測量Hg的表觀擴(kuò)散率來研究DGT對Hg的吸收。采用超濾法測定了SRNOM和Hg水溶液的NOM分子量分布和Hg-NOM分配系數(shù)。最后，利用多組分汞物種建立了溶解態(tài)不同粒徑膠體NOM-Hg的模型，并與測量的DGT結(jié)果進(jìn)行了比較，從而提供了一個定量估計NOM相關(guān)Hg的DGT攝取量。本研究的意義在于了解和量化Hg NOM豐度對Hg擴(kuò)散系數(shù)的影響，從而更好地評估DGT-Hg孔隙水濃度。
Figure 1 Diffusivity ratio of Hg—NOM complex and Hg (II) as a function of the ratio of NOM concentration measured as DOC (mg-C/L) to Hg concentration (μg-Hg/L). Solid circles (●) are from SRNOM DGT experiments. Error bars is calculated by error of propagation between the standard deviation of triplicates of each DGT experiment and Do (± 0.98 × 10-6 cm2 s-1). Solid blue line is the simulation using Kd determined by ultrafiltration experiments. Short dashed and long dashed lines is the model calculated with the lower and upper molecular weight limit for each NOM size fraction, respectively.
Figure 2 Plot of the calculated apparent logKd values for each size range of NOM from ultrafiltration experiments. < 3 kda was estimated by DGT NOM experiments. The unfractionated prediction was calculated by incorporating the size composition of SRNOM.
結(jié)論
本研究表明，DGT可以測量NOM-Hg，但Hg（II）結(jié)合在高分子量NOM上的擴(kuò)散速率較低，影響了對孔隙水汞濃度結(jié)果。了解孔隙水中NOM的濃度對于更好地估算總Hg濃度是必要的。最后，如果已知NOM對Hg的尺寸和分配系數(shù)，可以用一個簡單的概念模型預(yù)測膠體汞形態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)。在本研究中，測得的汞濃度比之前測定沉積物孔隙水中的含量高出一個數(shù)量級。但是，由于整體擴(kuò)散率和動力學(xué)主要取決于NOM：汞比率，較高的汞濃度允許我們評估更大范圍的NOM：汞比率（主要在較低的量級）以進(jìn)一步驗證模型。在mg/L DOM與ng/L Hg比例下，大多數(shù)汞與DOM中的強(qiáng)結(jié)合位點，減小的DOM-Hg擴(kuò)散系數(shù)是適用的。
這個模型在其他類型的NOM中的應(yīng)用取決于測量NOM-Hg分配系數(shù)作為NOM部分的函數(shù)或者使用這里測量的NOM-Hg分配系數(shù)的代表性。本文所述的方法也可應(yīng)用于通過DGT測量甲基汞，但由于甲基汞與NOM的分配較低，NOM對擴(kuò)散系數(shù)的影響預(yù)計較弱。建議在使用DGTs現(xiàn)場測量孔隙水汞濃度時，將NOM估算的擴(kuò)散系數(shù)降低值納入其中。
