利用太陽能來驅動二氧化碳轉化為化學燃料/原料已經引起了研究者的廣泛關注，因為它不僅可以實現太陽能的轉換和存儲，而且可以減少溫室氣體二氧化碳的濃度，緩解全球氣候變暖問題。這其中的關鍵問題是要開發高效、高選擇性和廉價的催化劑。在研究單金屬催化劑光催化還原CO2的過程中，人們發現甲酸中間體[O=C-OH]中C-O鍵斷裂是還原CO2為CO的決速步。為進一步提高催化效率，我們提出雙核金屬協同催化CO2還原的思想，并控制合成了系列雙核金屬配合物分子催化劑，研究發現它們光催化CO2還原為CO的活性和選擇性均要遠高于相應的單核配合物，從分子水平上理解了雙核金屬協同催化CO2還原反應的機理（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 738-743; 2018, 57, 16480-16485）。眾所周知，光催化反應發生在催化劑的表面。催化劑表面的電子結構、電子輸運特性和活性中心結構直接決定催化劑的活性、選擇性和穩定性。對于結晶性催化劑，不同晶面同樣極大地影響催化劑的物理化學性質及催化活性。人們對暴露特定晶面的金屬及金屬氧化物的制備及其催化性能開展了廣泛和深入的研究，相比而言，對具有明確晶體結構金屬-有機框架（MOFs）材料的晶面調控以優化其催化活性的研究鮮有報道。作為一種超薄的MOF材料，金屬有機層（MOLs）的出現為研究MOF晶面對催化活性的影響提供了機會，但是暴露特定晶面的MOLs的控制制備面臨著很大的挑戰。▲Figure 1. Synthetic procedures for bulky Ni-MOF, Ni-MOL-010, and Ni-MOL-100.
研究人員利用晶體工程策略，通過改變反應條件制備了兩種分別暴露富（100）和（010）晶面的Ni基金屬有機層（Ni-MOL-100和Ni-MOL-010），以及三維Ni基MOF塊材（Ni-MOF）（Figure 1），并通過粉末衍射（XRD）、球差透射電鏡、電子選區衍射(SAED)等對催化劑晶面進行了詳細表征和確定（Figure 2）。▲Figure 2. (a) PXRD patterns of bulky Ni-MOF, Ni-MOL-010 and Ni-MOL-100, as well as the simulated pattern of the reported Ni-MOF. (b) TEM image, (c) SAED pattern, and (d) high-resolution TEM image for Ni-MOL-010. (e) TEM image, (f) SAED pattern, and (g) high-resolution TEM image for Ni-MOL-100.
在對金屬有機層Ni-MOL-100和Ni-MOL-010，以及三維Ni-MOF塊材進行結構和晶面表征的基礎上，研究人員進一步探究了它們光催化CO2還原活性。在可見光照射下，CH3CN/H2O/TEOA（v:v:v = 4:1:0.2）混合溶劑體系中，Ni-MOL-100表現出最高的光催化CO2還原活性，照射4小時后，CO產率11.89±0.65 mmol/g（Figure 3），其催化活性分別是Ni-MOL-010和Ni-MOF塊材的2.5倍和4.6倍。▲Figure 3. The photocatalytic activities of bulky Ni-MOF, Ni-MOL-010 and Ni-MOL-100. The data were repeated three times, with error bars shown in the Figure.
密度泛函理論（DFT）計算結果表明，Ni-MOL-100和Ni-MOL-010催化活性的差異與暴露不同晶面的結構有關。在Ni-MOL-100中，相鄰二個Ni(II)催化活性中心之間的距離為3.11和3.50 ?，能夠發生雙核金屬協同催化作用，其反應能壘明顯低于沒有協同催化作用的Ni-MOL-010 (Figure 4）。▲Figure 4. Calculated free energy diagrams for the reduction of CO2 to CO on the optimized (010) and (100) crystal facets. The simulated surfaces are shown with blue (Ni), gray (C) and red (O) atom colors. The adsorbed CO2, COOH and CO molecules are shown with green (C), yellow (O) and white (H) atom colors. For clarify, the hydrogen atoms on the surfaces are omitted.
本論文通過合理調控反應條件，成功制備了兩種暴露不同晶面的超薄2D Ni-MOLs。與Ni-MOF塊材相比，這兩種MOLs具有更高的表面積和充分暴露的活性位點，它們在光催化CO2還原為CO時較Ni-MOF塊材表現出更高的催化活性。特別是富含(100)晶面的Ni-MOL表現出最高的催化CO2還原活性。DFT計算結果表明，在(100)晶面上，相鄰Ni(II)催化中心之間的合適距離和空間構型，有利于相鄰Ni(II)之間發生協同催化作用，降低了反應過程的能壘，從而促進了光催化CO2還原為CO。該研究工作首次報道了通過調整MOFs晶面來增強光催化CO2還原活性，為今后設計開發具有高催化CO2還原活性的MOF基催化劑提供了新的研究方向。
