▲第一作者：Akalanka Tennakoon, Xun Wu
通訊作者：黃文裕, Aaron D. Sadow, Frédéric A. PerrasDOI: 10.1038/s41929-020-00519-4一次性塑料的過度消費正在造成一場全球性的廢物災難，造成廣泛的環境、經濟和健康問題。聚合物在包裝、建筑、運輸、電子和醫療保健行業中有著廣泛的應用，地位無可替代。但其大規模的制造、一次性使用、分解速度慢以及對敏感生態系統的破壞等帶來了塑料垃圾危機。塑料的常規機械回收方法在經濟上是不合算的，且再生塑料的品質會有所下降。作為傳統回收方法的新興替代方法，化學升級能夠將廢棄塑料轉化為具有高附加值的化學品和材料。在此過程中，催化劑扮演著至關重要的角色，決定著產物的種類及分布。
有鑒于此，愛荷華州立大學的黃文裕教授、Aaron D. Sadow教授和 Frédéric A. Perras教授等人借鑒酶將大分子裁剪成原子級別精準片段的原理，設計并合成了有序介孔殼/活性位點/核結構的mSiO2/Pt/SiO2催化劑。該催化劑展現出優異的聚乙烯氫解反應催化活性，可得到碳數分布集中的烷烴，并可通過調節催化劑介孔孔道的尺寸來調節產物的分布。1. 借鑒酶精準降解柔性大分子的行進式催化機制，設計并制備出有序介孔殼/活性位點/核這一特殊結構的催化劑。2. 采用該催化劑實現了高密度聚乙烯的選擇性氫解，得到產物分布窄的柴油和潤滑劑。3. 進一步揭示了該催化劑對塑料的氫解原理與酶催化相似，能通過介孔孔道較為精準地控制產物的種類與組成。4. 這一研究為塑料降解制備高附加值產物提供高效精準的催化劑，所包含的催化劑設計思路對大分子拆解有著廣泛的借鑒意義。1. 酶的行進式催化過程包括分子鏈的線穿以及其與包含活性位點的裂隙狀通道的非共價結合。這種裂隙中的結合賦予聚合物鏈的多個重復單元以構象和位置特異性，使活性位點能夠進行精準的裁剪。隨后，小分子量的片段會被釋放，而聚合物則進一步穿入催化孔，進行定位并進行下一步的裁剪。這些步驟重復進行直至將整個聚合物鏈轉化為所需的小分子量的片段。可以看出，這種聚合物的降解過程和起始鏈的長度以及轉化率無關。
2. 人工行進式催化劑的設計關鍵：一是足夠窄的孔道以確保聚合物鏈在誘導的伸直構象中的頭向吸附（具有介孔的二氧化硅殼），二是催化劑活性位點位于孔的末端附近（Pt納米粒子位于孔道底部），這樣可以選擇性地從鏈端以一定的間隔切斷某種鍵，三是孔徑的大小結構以及性質允許生成的小分子產物解吸和逸出。
要點：在13C核磁共振譜圖中，反式構象的化學位移是32 ppm，其構型是線性的，對應于穿入孔道的部分；偏轉構象的化學位移是27 ppm，其構型是彎曲的；移動構象的化學位移是29 ppm。聚乙烯在Davisil硅膠上存在三種構象，而在mSiO2上只存在兩種構象，沒有偏轉構象，意味著介孔材料能誘導形成長鋸齒狀的聚乙烯結構。短鏈的聚乙烯在mSiO2上只存在線性構象。▲圖3. 聚乙烯穿入介孔的動力學研究。對于圖b-d, 不同顏色代表不同操作溫度，綠色：72 oC；橙色：93 oC；藍色：114 oC。1. 二維核磁譜的交叉峰對應著孔內的聚合物和孔口的亞甲基之間的交換。2. 在催化反應溫度下，相當大部分的聚乙烯保持吸附在孔內的狀態。小分子量的片段與氧化硅的吸附作用較弱，且不會進入1.5 nm孔，保證了對長鏈聚合物的選擇性吸附。3. 氧化硅孔可以與聚乙烯結合，但結合得并不太強，并沒有阻止聚合物的短程擴散。▲圖4. mSiO2/Pt/SiO2催化劑電鏡圖。
要點：從電鏡表征結果可知，催化劑的結構為直徑3.2±0.5 nm的Pt納米顆粒負載在直徑約為127±7 nm二氧化硅球上，外面生長一層厚度為110±8 nm的介孔SiO2（mSiO2）殼，介孔mSiO2殼有著徑向輻射的孔徑為2.4±0.2 nm的孔道?？椎篱L度為殼的厚度，孔道底部負載有Pt納米顆粒。▲圖5. mSiO2/Pt/SiO2和Pt/SiO2的氫解性能。
1. mSiO2/Pt/SiO2催化劑上HPDE的降解產物分布不依賴于反應進行的程度，除了HPDE和以C16為中心的窄分布產物外，不含其他更高碳數的分子。2. 整個反應過程中，HPDE的體相性質不發生變化。這些結果說明mSiO2/Pt/SiO2催化HPDE的降解，通過類似于酶催化的行進式催化機制進行。3. Pt/SiO2催化劑上，產物中Cn的分布，依賴于反應進行的程度，且產物分布明顯寬于mSiO2/Pt/SiO2催化劑。▲圖6. 孔徑相關的聚乙烯降解產物分布。從上到下催化劑的孔徑依次為1.7, 2.4和3.5 nm。
要點：催化劑孔徑的直徑大小會影響氫解產物的分布。具有較小孔徑（1.7 nm）的mSiO2/Pt/SiO2催化劑催化產物以C14為中心分布，隨著催化劑孔徑的增大，催化產物的鏈長隨之增大?；谶@一特性，因此，可采用調節催化劑孔徑大小來調整產物分布的中值。https://www.nature.com/articles/s41929-020-00519-4
