膜分離技術被認為是一種極為高效的物質分離策略，與蒸餾相比，膜分離技術可以節約高達90%的能量。而在眾多膜分離過程中，孔徑在1-2納米范圍的薄膜被劃分為納濾（nanofiltration）膜。近年來出現了一類新型的共軛微孔聚合物（CMPs），其展現出了良好的孔徑均一性、高表面積以及高溶劑耐受性，被認為是理想的納濾膜材料。然而，目前報道的大部分共軛微孔聚合物薄膜力學強度差（過于脆弱），無法適應壓力驅動的膜分離過程
針對這一問題，阿卜杜拉國王科技大學的賴志平課題組報道了一種電聚合策略，能夠在剛性的碳納米管（CNT）支架中基于咔唑類單體形成CMP薄膜。這一薄膜具有可觀的表面積和良好的孔徑均一性（孔徑在1nm左右），表現出優于大部分聚合物薄膜體系的超快溶劑輸運和高精度分子篩選能力。同時，該薄膜材料還展現出優異的力學強度和延展性能，在壓力驅動膜過程中表現出了巨大的應用潛力。相關工作以“Electropolymerization of robust conjugated microporous polymer membranes for rapid solvent transport and narrow molecular sieving”為題發表在《Nature Communications》。
CNT-EP-PC復合薄膜的電聚合（EP）制備策略在自然界中，蜘蛛絲是一種具有納米復合結構的生物纖維，能夠同時展現出高力學強度和延展性能。受此啟發，研究人員利用真空過濾方法制造了鍵連有聚多巴胺（PDA）的多壁碳納米管支架，其具有光滑表面和極高的滲透性。利用這一聚多巴胺-碳納米管支架在標準電化學電池中作為工作電極，聚咔唑（PC）層則在循環伏安掃描過程中逐漸生長：在低電位到高電位的掃描過程中，咔唑類單體氧化形成自由基，并在隨后相互偶聯形成二聚體咔唑陽離子；而在陰極掃描過程中，這一二聚體被還原。隨著掃描次數的不斷增加，聚合過程不斷擴展最終在支架中形成高度交聯的CNT-EP-PC復合薄膜。文章研究了經過15次生長循環后制備的CNT-EP-PC15復合薄膜，發現聚咔唑層在PDA-CNT支架的兩邊進行生長，最終形成三明治結構。XRD和TEM表征顯示，聚咔唑層是具有微孔的非晶層，其平均孔徑在1納米左右。不僅如此，這一聚咔唑層的比表面積高達548m2/g，結合其均一的孔徑分布，這一聚合物層的結構特性與晶體多孔材料如沸石等類似，因此其薄膜性能也應該與晶體多孔薄膜相近。圖2 CNT-EP-PC15薄膜的結構及其孔徑分布力學性能測試顯示，CNT-EP-PC復合薄膜的抗張強度（tensile strength）高達26.5MPa，延展性也能達到18.9%。這一抗張強度比一般聚合物薄膜的高10-20倍，同時薄膜的楊氏模量也比一般的聚酰胺薄膜高5-8倍。此外，該復合薄膜還能承受巨大的彎曲形變和重量。這些數據均表明CNT-EP-PC復合薄膜具有優異的力學性能，能夠適應壓力驅動的膜過程。圖3 CNT-EP-PC15薄膜的力學性能和浸潤性最后，文章檢驗了薄膜的溶劑納濾和分子篩選能力。在納濾性能方面，CNT-EP-PC復合薄膜能夠提供比傳統聚合物薄膜更快的溶劑輸運路徑，因此其薄膜流量也更高。而在分子篩選方面，CNT-EP-PC復合薄膜對不同分子量的染料進行了分離試驗。試驗結果表明，CNT-EP-PC15復合薄膜的起始分子量保留值（MWRO，截留率為10%）約為300Da，而截留分子量（MWCO，截留率為90%）則約為540Da。MWCO與MWRO的的差值僅為240Da左右，比一般的多孔聚合物薄膜小得多，表明具有均一孔結構的CNT-EP-PC15復合薄膜展現出了精度較高的分子篩選能力。這一研究基于硬性共軛咔唑單體，在PDA-CNT支架中制備了聚咔唑薄膜，不僅具有高達548m2/g的比表面積，還展現出了平均孔徑在1納米左右的均一孔徑分布。而在支架結構中，CNT以成束形式垂直對齊，能夠與聚合物實現緊密的復合結構，顯著提高復合薄膜的力學性能和滲透性。這一具有優異多孔結構和力學性能的復合薄膜展現出了快速的有機溶劑輸運和高精度的分子篩選能力，因此研究人員認為這一類共軛微孔聚合物薄膜能夠勝任壓力驅動的膜過程，為共軛微孔聚合物薄膜的應用提供新的思路和機會。Electropolymerization of robust conjugated microporous polymer membranes for rapid solvent transport and narrow molecular sievinghttps://www.nature.com/articles/s41467-020-19182-1
