氧化還原液流電池（RFB）：氧化還原液流電池是一種新的儲能電池，由電解液、氧化還原活性物質(zhì)、惰性電極構(gòu)成。相較于鋰電池，RFB的構(gòu)成靈活、能源退耦、循環(huán)時間長且安全性高。其中，水溶性RFB的造價相對較低，能量更高且不易燃，同時也具有更多的離子選擇膜。因此，水溶性RFB的應(yīng)用更為廣泛。

有機氧化還原成分：水溶性RFB中常用的氧化還原材料多為金屬活性材料，包括以金屬釩、鋅等為基礎(chǔ)的材料。其中，過渡金屬造價昂貴，能量密度有限；而其他金屬也存在循環(huán)時間短等缺陷，因此采用有機分子作為電活性成分具有明顯的種類、豐度、交叉效應(yīng)上的優(yōu)勢。目前具有潛力的有機分子包括喹啉、紫羅堿、吩嗪、吩噻嗪等。雖然通過結(jié)構(gòu)修飾可以對電流循環(huán)時間、水溶性和電位等進(jìn)行調(diào)節(jié)，但大部分的結(jié)構(gòu)仍面臨儲能能力衰減和溶解性差等問題，新一代的可用有機成分亟待開發(fā)。

解決方案：作者在本文中構(gòu)建了以偶氮N=N鍵為中心的電活性中心。該結(jié)構(gòu)AADA構(gòu)建了不對稱的偶氮苯（圖1），具有雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該設(shè)計的主要改進(jìn)點在于引入親水性基團氨基和磺酸基改善偶氮苯結(jié)構(gòu)的溶解性以構(gòu)建高濃度下的穩(wěn)定電解質(zhì)。通過理論模擬和實際測量將AADA與其他類似物的溶劑化能對比，發(fā)現(xiàn)通過對位和間位取代后的偶氮苯結(jié)構(gòu)溶解性更好；不對稱構(gòu)型的電荷分布則可以提供優(yōu)先的強溶劑化位點（圖2）。強堿性電解質(zhì)中，去質(zhì)子化的磺酸基也可以進(jìn)一步提高溶解性。而電解質(zhì)濃度過高反而抑制氨基水解從而導(dǎo)致最大溶解度減小。為了提高高濃度電解質(zhì)中的穩(wěn)定性，引入了{attr}2234{/attr}。親電性的質(zhì)子化尿素和親和性的磺酸根之間存在較強的氫鍵，減少了分子內(nèi)部本身的相互作用，同時加強了氨基和水分子的相互作用，提高了溶解性和穩(wěn)定性。

圖1：以AADA為基礎(chǔ)的液流電池示意圖。

圖2：AADA及其類似物的溶劑化能對比。

將該結(jié)構(gòu)與氰化鐵/氰化亞鐵陰極液配對形成RFB后評估其電化學(xué)表現(xiàn)（圖3）。其庫倫效率可達(dá)98%以上，同時保持了92%的產(chǎn)能利用率，具有雙電子儲存能力。其充放電過程中同時伴隨著偶氮基團π鍵的可逆變化和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，是氧化還原過程的中心。除此之外，其循環(huán)壽命長且穩(wěn)定，在不同濃度的電解質(zhì)中經(jīng)數(shù)百次循環(huán)后平均每次只會產(chǎn)生不到0.1%的性能衰減。

圖3：RFB在液流狀態(tài)下的電化學(xué)性能。

【點評與拓展】：本文設(shè)計了一種高穩(wěn)定性和可逆的RFB陽極有機不對稱偶氮苯結(jié)構(gòu)，為高效率和溶解性的有機電極提供了一種通用設(shè)計方法。

參考文獻(xiàn)：Guihua Yu et al. Molecular Engineering of Azobenzene-based Anolytes Towards High-Capacity Aqueous Redox Flow Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202009279.