on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1002/anie.202204116以分子氧（O2）為氧化劑將甲烷（CH4）直接轉化為含氧產物意義重大，但是面臨巨大挑戰。由于含氧產物易于過度氧化并生成熱力學穩定的CO2，導致含氧產物收率和選擇性降低。此外，在溫和條件下O2的活化較難，使得CH4轉化效率不高。本工作發展了ZSM-5（Z-5）負載的PdCu雙金屬催化劑（PdCu/Z-5），通過構建一種PdO納米顆粒和Cu單原子共存的雙組分體系，實現了以O2為氧化劑，在H2存在條件下串聯催化CH4轉化為含氧產物，在120 °C下獲得了高達1178 mmol/gPd/h的含氧產物收率和95%的含氧產物選擇性。將CH4直接轉化為含氧產物一直以來備受學術界和工業界的廣泛關注，尤其是以綠色、廉價O2作為氧化劑用于CH4直接轉化，但是面臨巨大挑戰。以O2為氧化劑用于CH4直接轉化時通常需要較高的反應溫度，這會使得生成的含氧產物易于過度氧化并生成熱力學穩定的CO2，導致含氧產物收率和選擇性降低。而在較溫和條件下O2的活化較難，使得CH4轉化效率不高。如何在溫和條件下強化對O2的活化，使之轉變為高活性的羥基和過氧羥基物種以加速CH4活化，同時抑制中間產物過氧化成為該領域的關鍵科學問題。Hutchings（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1280.）和Xiao（Science 2020, 367, 193.）等報道使用PdAu合金催化劑通過在CH4+O2體系內引入H2可以實現低溫條件下生成具有高活性羥基和過氧羥基物種，進而顯著提升CH4轉化反應活性和產物選擇性。然而這些體系面臨著過量貴金屬（1~5 wt%）的使用，且含氧產物收率和選擇性仍有待提高。因此，發展具有較低貴金屬負載量的高效CH4低溫活化催化劑變得尤為重要。基于以上挑戰，本工作通過構建一種ZSM-5（Z-5）負載的PdO納米顆粒和Cu單原子共存的雙組分體系（PdCu/Z-5），實現了以O2為氧化劑，在H2存在條件下串聯催化CH4轉化為含氧產物，在120 °C下獲得了高達1178 mmol/gPd/h的含氧產物收率和95%的含氧產物選擇性。通過串聯催化途徑，在PdCu/Z-5催化劑上實現了以O2為氧化劑CH4高效轉化制備含氧產物，并結合控制實驗和機理研究闡明了Pd和Cu物種在反應過程中起的作用。為了分析Pd和Cu物種在PdCu/Z-5催化劑中的存在形式，首先對催化劑進行了電鏡表征（圖1）。高分辨透射電鏡（HAADF-STEM）和球差電鏡（AC-HAADF-STEM）結果表明Pd物種在PdCu/Z-5中主要以4 nm左右的PdO納米顆粒存在，而Cu物種在PdCu/Z-5中則以原子級形式分散。▲圖1. PdCu/Z-5催化劑的（a）SEM, (b) HRTEM, (c) AC-HAADF-STEM, (d) HAADF-STEM和EDS表征。
為了進一步研究Pd和Cu物種在PdCu/Z-5催化劑中的化學價態和配位環境，對催化劑進行了XAFS和CO-DRIFTS等表征（圖2）。XAFS和CO-DRIFTS結果進一步表明，在PdCu/Z-5催化劑中，Pd物種以PdO形式存在，而Cu物種以單原子Cu形式存在，與電鏡表征結果一致。
▲圖2. 催化劑的譜學表征。（a）含Cu樣品的XANES，（b）含Cu樣品的FT-EXAFS，（c）含Pd樣品的XANES，（d）含Pd樣品的FT-EXAFS，（e）含Pd樣品的XPS，（f）CO-DRIFTS。
CH4轉化評價實驗結果（圖3）表明，所構筑的PdCu/Z-5催化劑在120 °C展現出遠高于Pd/Z-5，Cu/Z-5以及Pd//Cu-PM（物理混合）催化劑的性能。基于每克Pd計算，PdCu/Z-5催化劑的反應性能（1178 mmol/gPd/h 和 95%）顯著高于同樣以O2為氧化劑其他文獻所報道的反應性能，甚至可與直接使用H2O2為氧化劑時的一些貴金屬催化劑展現出的活性相媲美。▲圖3. CH4轉化性能。（a）反應溫度對PdCu/Z-5催化劑轉化CH4性能影響，（b）不同催化劑在120 °C的CH4轉化活性，（c）Pd基催化劑的CH4轉化性能（d）不同貴金屬催化劑的CH4轉化性能對比。
為了進一步研究Pd和Cu物種在反應過程中的作用，分別進行了H2O2合成實驗，H2-TPD-MS分析以及以H2O2為氧化劑轉化CH4的實驗，并采用EPR研究了反應機理（圖4）。控制實驗和機理研究表明PdO納米顆粒可促進原位合成H2O2，而Cu單原子可以高選擇性地將原位生成的H2O2轉變為·OH，進而進攻CH4轉變為·CH3，最終·OH捕獲·CH3形成 CH3OH。通過串聯催化途徑，在PdCu/Z-5催化劑上實現了以O2為氧化劑CH4高效轉化制備含氧產物。▲圖4. （a）不同催化劑的H2O2合成能力，（b）不同催化劑的H2-TPD-MS結果，（c）以H2O2為氧化劑轉化CH4的反應結果，（d）EPR結果。
通過串聯催化途徑，在PdCu/Z-5催化劑上實現了以O2為氧化劑CH4高效轉化制備含氧產物，在120 °C下獲得了高達1178 mmol/gPd/h的含氧產物收率和95%的含氧產物選擇性。該工作為甲烷及其它低碳烷烴C-H鍵高效活化提供了有價值的見解。鐘良樞研究員，男，2003年7月本科畢業于北京化工大學，獲應用化學學士學位；2008年6月畢業于中國科學院化學研究所，獲物理化學博士學位；2008年7月至2010年6月在德國慕尼黑工業大學化學系進行博士后研究；2010年7月進入中國科學院上海高等研究院工作，研究領域為C1化學與化工，主要從事C1分子高選擇性轉化制化學品相關的催化研究。作為負責人承擔科技部、國家自然科學基金、中科院、上海科委、重大企業研發橫向項目等多項研究工作。目前已在Nature、Nature Chemistry、Accounts of Chemical Research、Chem、Angew Chem、ACS Catalysis、Journal of Catalysis等雜志發表100余篇文章，他引7200余次。相關研究成果曾入選國家自然科學基金委員會2016年度基礎研究主要進展及2016年上海市十大科技事件，同時部分工作正在開展工業中試。曾獲第六屆中國化學會-英國皇家化學會青年化學獎、上海市科技系統青年五四獎章、中科院青年科學家獎等獎勵，入選國家“萬人計劃”青年拔尖人才、上海市科技領軍人才、上海市優秀學術帶頭人、中科院青促會優秀會員等人才項目。 孫予罕研究員，男，1983年在鄭州大學化學系獲得學士學位，1983年至1989年在中科院山西煤化所獲碩士、博士學位。1989年9月至2008年12月歷任中科院山西煤化所助理研究員、副研究員、研究員；室主任、所長助理、所長，期間于1992年至1995年在英國Brunel大學作訪問研究。孫予罕研究員于1994年首批入選中國科學院“百人計劃”，1996年獲國家杰出青年科學基金，1996年至2002年任煤轉化國家重點實驗室主任。2009-2017年任中國科學院上海高等研究院黨委書記、副院長。
孫予罕研究員主要從事煤間接液化合成油品和化學品、CO?轉化利用中催化和工程研究，同時開展相關納米材料及其在綠色化學和光學中的應用研究。已在Nature，Nature Chemistry、Joule、Chem、Science Advances、Nature Commun、Angew Chem等期刊發表學術論文700余篇；申請國家發明專利200余項。先后獲中科院自然科學三等獎、全國先進工作者、中科院載人航天貢獻獎、中科院杰出成就獎、山西省自然科學、技術進步二等獎。目前任中國化學學會理事，中國顆粒學會理事，中國能源研究會會員，山西省政府決策與咨詢委員會委員。1998年至今任國際學術刊物《FUEL》、《Journal of CO2 Utilization》、《Particology》和《催化學報》編委，任《燃料化學學報》主編，《天然氣化工》副主任編委。
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