隨著人類社會的飛速發展，對傳統化石能源的消耗迅速增長，過量的碳排放導致了系列嚴重的環境問題，嚴重阻礙了人類社會的可持續發展。通過電化學技術將二氧化碳轉化為高附加值的化學品和燃料是節能減排的有效策略。在電化學二氧化碳還原的眾多可能產物中，甲酸是最有經濟前景的目標產物之一。研究表明，氧化態金屬位點通常比相應金屬位點具有更加優異的催化性能。但是在較負的電位下面臨著還原性腐蝕，從而導致電流密度與選擇性降低。因此，設計具有氧化態金屬位點的高效催化劑是二氧化碳還原技術的重要挑戰之一。此外，在傳統的液相流動池中，生成的甲酸產物通常與堿性電解液混合，以甲酸鹽的形式存在，后續的分離與純化工藝也將帶來巨大的能源和成本消耗。綜上所述，除了發展高效穩定的電催化劑之外，升級反應器件將二氧化碳直接轉化為液態燃料也至關重要。
近日，華中科技大學夏寶玉教授團隊報道了一種碳包覆限域的氧化銦催化劑（In2O3@C）用于電催化二氧化碳還原反應。得益于碳層的保護及其良好的導電性，氧化價態銦基催化劑在二氧化碳還原過程中得以有效維持，避免了在反應過程中被還原為金屬態銦基催化劑而導致催化效率降低。理論計算表明，碳層和原位生成的氧空位與氧化銦納米顆粒間存在緊密的電子協同作用，在調節催化劑電子結構的同時也優化了對關鍵反應中間體的吸附能力，進一步改善了本征催化活性。在液相流動池中，In2O3@C對甲酸鹽的選擇性高達94%，穩定性達到100小時。在膜電極（MEA）裝置中引入了多孔陽離子交換樹脂作為固態電解質（SSE）組件，組成了新型的固態電解質膜電極反應裝置，用于二氧化碳還原直接生成甲酸溶液。
通過可控的退火策略制備出碳層包覆限域的氧化銦催化劑。從電鏡圖像中可以看到In2O3@C包裹了一層約50 nm厚的無定形碳，將氧化銦納米顆粒緊密封裝起來。而在空氣中煅燒形成的氧化銦則呈現出大量直接暴露的氧化物納米顆粒。 由于包覆碳層極大提高了材料的導電能力，可以在催化反應中將電子及時傳遞至反應物，避免電子聚集在催化劑表面導致其自身被腐蝕。因此，In2O3@C在還原電位下能夠有效保持銦的氧化狀態，從而維持較高的催化活性和穩定性。而對比樣品都出現了不同程度的還原現象，從而導致反應選擇性與活性在短時間內迅速衰退。理論計算表明碳層包覆以及原位生成的氧空位能夠優化催化劑表界面上的關鍵反應中間體HCOO*吸附能力，同時抑制析氫副反應的進行，進一步提高了催化劑的催化活性。 在膜電極（MEA）裝置中引入了多孔陽離子交換樹脂作為固態電解質（SSE）組件，組成了新型的固態電解質膜電極反應裝置。在反應過程中，陰極上產生的HCOO-陰離子將通過陰離子交換膜擴散至固態電解質中，隨后與從陽離子交換膜傳遞來的質子結合形成甲酸，并最終由在固態電解質中緩慢流動的純水帶出，得到液態甲酸溶液。在3小時的運行時間內，In2O3@C能夠持續二氧化碳轉化，得到濃度約為0.12M的液態甲酸溶液。 論文信息 Carbon-Confined Indium Oxides for Efficient Carbon Dioxide Reduction in a Solid-State Electrolyte Flow Cell Zhitong Wang, Yansong Zhou, Dongyu Liu, Ruijuan Qi, Chenfeng Xia, Prof. Mingtao Li, Prof. Bo You, Prof. Bao Yu Xia 文章的第一作者是華中科技大學的博士研究生王志同和碩士生周巖松。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202200552
