第一作者：Maximilian Donath, Kai Schwedtmann

磷是所有生物生命的基本組成部分。它不僅推動了全球糧食經(jīng)濟的發(fā)展，而且在工業(yè)上也有非常多的應(yīng)用。用于工業(yè)和研究的增值磷化學品的主要原料是白磷(P₄)，而形成P(III)化合物的關(guān)鍵中間體是PCl₃。由于其高反應(yīng)活性，基于PCl₃的合成往往伴隨著副產(chǎn)物和費力的工作程序，因此，急需尋找可以替代PCl₃的試劑。

1. 本文通過氧化-onioation，白磷被選擇性地轉(zhuǎn)化為多功能P₁轉(zhuǎn)移試劑的三氟鹽，例如[P（LN）₃][OTf]₃（LN是一種陽離子的N基取代基；即4-二甲氨基吡啶），為實現(xiàn)P-O, P-N和P-C鍵提供了一種方便的替代方案，同時繞過了PCl₃的使用。

2. 使用RnE類型的p-嵌段元素化合物(例如Ph₃As或PhI)來獲得氮路易斯堿LN和相應(yīng)的[RnELN]²⁺之間的弱加合物。

3. [RnELN]²⁺+ LN和[RnE(LN)₂]²⁺之間的平衡允許P₄中所有6個P鍵完全氧化-onioation，產(chǎn)生高度反應(yīng)和多功能性的[P(LN)₃]³⁺。

從磷礦中提取增值磷化學物質(zhì)的途徑。大部分磷礦用于采用濃硫酸濕法生產(chǎn)磷酸(H₃PO₄)(圖1)。這一過程提供的產(chǎn)品主要用于化肥(~90%)。磷礦的工業(yè)還原被稱為電熱過程，得到白磷(P₄)，它是工業(yè)和學術(shù)應(yīng)用的主要磷源，如制藥、阻燃劑、電池成分、化肥、除草劑、金屬和電子蝕刻劑，以及額外的磷精細化學品。

P₄的氧化-onioation作用。作者假設(shè)1與合適的配體形成加合物，通過氧化-onioation作用轉(zhuǎn)化白磷。將1與弱堿Ph₃As反應(yīng)，得到二芳基化合物2[OTf]₂，收率為60%(圖2)。隨后將P4加入原位生成的無色CH₃CN溶液中，15h后，黃色溶液的³¹P NMR譜顯示生成了雙環(huán)[1.1.0]四磷衍生物3²⁺，該反應(yīng)的吉布斯能為ΔG=-3.4 kcal mol^-1，預計兩種物質(zhì)可以迅速達到平衡(圖2)。

作者繼續(xù)研究合適的弱加合物的形成，并與2個等量的DMAP反應(yīng)，觀察到五配位加合物5[OTf]₂的干凈形成，經(jīng)修飾后，該加合物收率>88%(圖3a)。

白磷(P₄)選擇性氧化還原為P₁轉(zhuǎn)移試劑

當將P₄添加到CH₂Cl₂中6當量5[OTf]₂的濃縮反應(yīng)溶液中，并在50℃、密封瓶中攪拌時，白磷在20分鐘內(nèi)完全溶解，在3小時的反應(yīng)時間內(nèi)，無色微晶固體沉淀（11[OTf]₃）（圖4a）。溶解在CD₃CN中的灰白色物質(zhì)的³¹P NMR光譜顯示，與P₄（δ（P）=523ppm）相比，δ（P）=102.1ppm處的單線態(tài)共振具有顯著的低場位移，這與報道的陽離子11³⁺的化學位移一致。通過對合適的單晶進行X射線分析，證實了該結(jié)構(gòu)（圖4b）。

機理研究

（1）P₄降解的第一步是形成蝶形化合物15[OTf]₂，這一點通過3[OTf]₂的生成/降解間接證實；（2）雙環(huán)[1.1.0]四磷烷衍生物15[OTf]₂與第二當量的5[OTf]₂反應(yīng)，得到單環(huán)中間體16[OTf]₄，該中間體在進一步與另一當量的試劑5[OTf]₂反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為異四磷烷17[OTf]₆。這種異四磷烷中間體可以在³¹P核磁共振譜中識別，并產(chǎn)生A₃X自旋系統(tǒng)；（3）形成第一當量的產(chǎn)物化合物11[OTf]₃，同時形成三磷酸鹽18[OTf]₅，其在³¹P NMR譜中顯示AX₂自旋系統(tǒng)。三磷酸18[OTf]₅進一步降解為二磷酸19[OTf]₄在第二等效物11[OTf]₃的釋放下；（4）最后一步是將二膦19[OTf]₄裂解成2當量11[OTf]₃。

P(DMAP)₃[OTf]₃(11[OTf]₃)代替PCl₃應(yīng)用

11³⁺三氟化鹽的特征是氧化態(tài)為+III的磷具有三個反應(yīng)性的P-N鍵，這使得該分子成為一種不易揮發(fā)且腐蝕性相對較弱的P1合成體，可以一步生成增值的磷化合物(圖6)。圖6(i)(ii)：三烷基和三芳基亞磷酸P(OR)₃，這些化合物主要用于生產(chǎn)農(nóng)藥、磷酸鹽或聚合物中的抗氧化劑；圖6(iii)：水解產(chǎn)生磷酸；圖6(iv)：與咪唑反應(yīng)生成23，被用作合成磷化銦納米粒子的前體和P1合成子；也可與格式試劑、苯乙炔、氰基硅烷反應(yīng)生成P-C鍵圖6 v、vi、Ⅶ）

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00913-4