“刺激-響應”現象在自然界中廣泛存在。將這一特性應用到多孔晶態材料的設計中,可以把材料的有序性和柔性相結合,在氣體的選擇性吸附和分離方面產生特殊的性能。金屬-有機骨架材料(MOF)是一類新型的多孔晶態材料,在氣體存儲及分離領域展現出潛在的應用前景。相對于傳統的剛性孔材料(比如活性炭、沸石等),MOF具有結構可調的優勢。在客體分子的刺激下,部分柔性MOF的主體骨架可以產生“呼吸”或“溶脹”的結構變化。這種動態變化主要依賴于結構的可變性“自由度”,通常包括: 1)有機配體的扭轉和構象轉變;2)有機配體與無機單元間相連部分的擺動。
中山大學蘇成勇教授團隊最近報道了一種新型柔性MOF,名為LIFM-W2 (LIFM指中山大學Lehn功能材料研究所) ,它的柔性來自于一個可變形的Mn8O38簇。該金屬氧簇兼具幾何變化和配體遷移兩種動態因素,為MOF框架的動態變化提供了一個少見的額外自由度,即基于通常認為是剛性的無機結構單元本身的變化自由度。其客體響應行為導致MOF框架在三個維度發生結構變化,產生精細的芳香分子響應性。該團隊還評價了這種柔性MOF的氣體吸附性能,實現了輕烴和氟利昂氣體的選擇性分離。
LIFM-W2是一種由Mn8O38簇和2,2’-雙三氟甲基-4,4’-聯苯二羧酸構筑的具有pcu拓撲的MOF。研究者發現將LIFM-W2晶體浸泡于甲苯、混合二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和均三甲苯中,可得到交換了相應客體分子的MOF化合物W2-mb、W2-xyl、W2-ox、W2-px、W2-mty,同時MOF骨架發生不同的柔性變化和響應。單晶結構分析發現,W2-mb、W2-xyl、W2-px、W2-ox中的八核Mn8O38簇脫去四個水分子,轉變為Mn8O34團簇,同時配體中的羧基在團簇表面發生了遷移。而在W2-mty結構中,一個羧基配位模式存在兩種變化方式,其中一種是團簇脫兩個水分子形成Mn8O36簇,并伴隨著羧基在團簇表面的遷移;而另外一種模式是團簇發生脫水現象但是羧基不發生遷移。 這些金屬團簇結構的變化導致MOF框架發生明顯改變,表現出對系列芳香分子的精細響應。從俯視圖看,W2-xyl的孔徑從原來的6.54埃增大到10.81埃,而W2-mty的孔徑增大到11.74埃。從對角方向看,W2-xyl的α角從原來的84.7 °增大到108.1 °,底對角線l從17.1 ?增大到18.9 ?;而W2-mty的α角和底對角線l則分別增大到91.4 ?和20.3 °。這種結構柔性和動態性能使得LIFM-W2對CH4,C2H6,C3H8表現出差異化的吸附行為,可以實現對這些氣體的吸附分離。從穿透曲線看出,LIFM-W2可以有效分離CH4: C2H6: C3H8(85: 10: 5, v/v/v)組成的模擬混合氣。此外,LIFM-W2還可以完全分離微量氟利昂混合氣體和氮氣,在氟利昂氣體的捕集和環境分析方面具有潛在的應用價值。 論文信息 A Rare Flexible Metal–Organic Framework Based on a Tailorable Mn8-Cluster Showing Smart Responsiveness to Aromatic Guests and Capacity for Gas Separation Wei Wang,Xiao-Hong Xiong,Neng-Xiu Zhu,Zheng Zeng,Zhang-Wen Wei,Mei Pan,Dieter Fenske,Ji-Jun Jiang,Cheng-Yong Su Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202201766









