嵌段共聚物作為一類重要的高分子材料，在彈性體、微電子、藥物遞送等領域具有廣泛應用，已成為日常生活中不可或缺的材料。近年來，可切換聚合作為一種高效構建嵌段共聚物的策略受到了廣泛關注。盡管該領域已取得顯著進展，但利用可切換聚合從環氧烷烴混合物中制備嵌段共聚物仍面臨重大挑戰，這主要源于單體間相似的聚合焓。若能通過催化劑控制實現不同環氧烷烴共聚反應活性的差異化，將有望解決上述難題，并有助于拓展富氧嵌段共聚物的結構多樣性和功能特性,為新型功能材料的開發提供高效方法。

近日，浙江理工大學張瑤瑤研究員、楊貫文教授與大連醫科大學亢小輝教授合作，通過共聚單體的選擇和催化劑的篩選，成功實現了不同環氧烷烴的可切換聚合，制備出兼具雙重可回收性和可降解性的富氧嵌段共聚物，為富氧聚合物的合成提供了一條新的技術路徑。該研究以有機硼/鎓鹽為催化體系，通過調控反應氣氛，從鄰苯二甲醛（OPA）、端位環氧烷烴、內環氧烷烴和CO₂的混合物中，制備出結構明確的聚縮醛-聚碳酸酯嵌段共聚物。具體而言，在氮氣氛圍下，端位環氧烷烴（環氧丙烷，PO）與OPA發生選擇性開環共聚，生成聚縮醛（poly(OPA-alt-PO)）嵌段；當引入CO₂后，反應則切換為內環氧烷烴（環氧環己烷，CHO）與CO₂的開環共聚，生成聚碳酸酯（PCHC）嵌段，從而實現poly(OPA-alt-PO)-b-PCHC嵌段共聚物的高效制備。該嵌段共聚物具有雙重可回收性和可降解性，可通過特定催化劑選擇性地化學回收/降解為原始單體或高附加值化學品。

MALDI-TOF質譜結果顯示，催化劑在環氧丙烷（端位環氧烷烴）和環氧環己烷（內環氧烷烴）混合物中，可以催化環氧丙烷和OPA的選擇性共聚（無環氧環己烷插入）生成聚縮醛嵌段。核磁氫譜、凝膠滲透色譜和DOSY譜圖證明了poly(OPA-alt-PO)-b-PCHC嵌段共聚物的高效構筑。該方法可適用于不同端位環氧烷烴/內環氧烷烴的組合，成功制備了多種具有不同官能基團的聚縮醛/聚碳酸酯嵌段共聚物。

作者通過核磁二維譜（HSQC和COSY）對聚縮醛嵌段與聚碳酸酯嵌段之間的連接基團進行了分析，結果表明，嵌段之間的連接基團為“-端位環氧烷烴-CO₂-”結構。紅外光譜研究表明，縮醛陰離子和烷氧陰離子的動態平衡是從端位環氧烷烴/OPA的開環共聚成功轉換為內環氧烷烴/CO₂的開環共聚的關鍵。為了進一步研究可切換聚合的反應機理，作者通過密度泛函理論計算，揭示了不同單體選擇性聚合的根本原因，即不同環氧烷烴在開環過程中的動力學和熱力學差異，決定了整個聚合反應的高化學選擇性和序列可控性。

該研究所合成的嵌段共聚物具有酸/堿敏感性，能夠在不同條件下選擇性化學回收或降解為相應單體和高附加值化學品。例如，聚縮醛嵌段可以在酸性條件下降解，而聚碳酸酯嵌段則可以在堿性條件下降解。這種序列控制的降解能力為材料的回收和再利用提供了便利，在納米刻蝕和嵌段自組裝等領域展現出獨特的應用潛力。

這項工作得到了國家自然科學基金、浙江省自然科學基金和遼寧省“興遼英才計劃”青年拔尖人才項目的支持。作者特別感謝大連理工大學劉野教授在聚合物解聚方面提供的諸多幫助。

Switchable Polymerization from Monomer Mixtures to Synthesize Oxygen-Rich Block Copolymers with Dual Recyclability and Degradability

Di Xie, Zhi-Hua Jia, Yan-Li Zhang, Xin-Lei Cai, Long-Nv Liu, Prof. Guan-Wen Yang, Prof. Xiaohui Kang, Prof. Xianming Zhang, Prof. Yao-Yao Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202424856