今天給大家分享一篇19年發表在Green Chemistry的文章，題為：Organic Lewis pairs for selective copolymerization of epoxides with anhydrides to access sequence-controlled block copolymers。本文通訊作者為天津大學李悅生教授。
聚(酯-b-醚)嵌段共聚物將聚酯和聚醚的生物降解性、生物相容性、兩親性以及雙結晶度的優點巧妙地結合在一起，使其在自組裝、彈性體和生物醫學領域具有廣闊的應用前景。傳統制備聚(酯-b-醚)通常需要多步驟合成，事先合成的聚醚大分子引發劑，然后再引發內酯的開環聚合，以此得到嵌段聚合物。本文作者在混合單體的情況下通過一步選擇性共聚實現精確聚(酯-b-醚)嵌段共聚物的制備，利用活性有機催化劑路易斯酸堿對催化環氧化物與酸酐進行區域選擇性和活性/受控的共聚。這種一步選擇性共聚方法可以很容易地獲得不同單體序列、鏈長、多分散性和立構規整度的聚(酯-b-醚)嵌段共聚物，為制備不同的聚(酯-b-醚)嵌段共聚物提供了一種有前景的方法。 作者從催化劑和反應條件的優化，嵌段共聚物的表征，單體范疇以及串聯三元聚合四個方面進行了結果與討論。 圖1 為了建立有機催化劑選擇性共聚過程，作者首先研究了鄰苯二甲酸酐（PA）和1,2-環氧丁烷（BO）的模型聚合。已知環氧烷烴的開環聚合需要催化劑具有高的親核性，然而這經常會伴隨嚴重的鏈轉移副反應。非親核性磷腈堿t-BuP4既能實現酸酐/環氧烷烴交替共聚又能實現環氧烷烴的開環均聚，但是由于其能產生較強的親核性醇鹽，故而極易引發酯交換。t-BuP2和t-BuP1產生的醇鹽親核性較弱，但無法實現環氧烷烴均聚，得不到聚醚鏈段。t-BuP2單獨催化聚合也不能得到結構明確的聚酯，變寬的分子量分布證實了它發生了酯交換（表1，entry 1）。引入過量BEt3可以形成協同催化，以t-BuP2的添加量為基準，第一倍量的BEt3可以結合醇鹽削弱醇鹽的親核性進而避免酯交換副反應。第二倍當量的BEt3可以活化環氧烷烴，加速環氧烷烴開環聚合（圖1）。 接著，作者優化了t-BuP2/BEt3/苯二甲醇（BDM）的進料比和環氧化物的初始濃度，以實現具有完美的化學選擇性和高反應活性的選擇性共聚。首先，在沒有醇存在的條件下，向t-BuP2中添加等摩爾量的BEt3，聚合過程明顯加速（表1，entry 2），交替選擇性很好，但是PA完全轉化后，BO的均聚沒有發生，這與之前的報道一致。當采用酸性更強的B(C6F5)3時，只產生PBO沒有PA的插入。當加入兩倍當量的BEt3時，會生成聚(酯-co-醚)無規共聚物，在PA完全轉化之前會有連續的聚醚片段（表1，entry 3）。有趣的是，當加入一倍當量的BDM時，分子量分布會驟然變窄（表1，entry 4）。作者認為該引入醇的聚合過程遵循陰離子聚合機理。在BDM存在下，加入兩倍當量的BEt3會有一個更高效的聚合（60 ℃下TOF = 87 h-1），且保持一個高的化學選擇性（表1，entry 5）。當加入更多量的BEt3后，聚合活性會下降。作者認為是磷腈堿與過量的BEt3作用，致使其堿性被部分淬滅。此外，結果表明BO的濃度會降低交替選擇性；反應溫度（25~100℃）也會影響反應活性，室溫下反應活性較低；更環保的2-MeTHF和γBL也可以用作反應溶劑。反應后處理中，路易斯酸對催化劑易處理，無殘留。 表1 關于聚合物的表征，作者使用最優催化劑研究了聚酯和聚醚的形成。關于PA/PO的交替共聚，PA滿足零級反應動力學，聚合反應符合活性聚合的特點（分子量與PA轉化率呈線性關，分子量分布<1.1）。核磁顯示無醚鍵連接，MALDI TOF MS揭示聚合物具有交替結構，且存在三條鏈，其中A鏈為主產物，說明PA的插入速率要快許多（表1）。此外，BO的開環均聚，呈現對BO的濃度一級依賴和受控行為。隨后，作者監測了PA和過量的BO的嚴格的交替共聚（圖2A）。PA完全轉化之前，顯示有聚酯的質子信號，沒有明顯的聚醚的質子信號；當PA完全轉化后，BO開環聚合開啟，呈現單峰、窄分子量分布（<1.1）以及繼續增長的分子量（圖2B）。通過1H、13C和2D核磁譜圖確認聚(酯-b-醚)的精確結構。聚合物樣品利用2-Cl-1,3,2-二氧磷雜環戊烷處理后，進行端基分析，參考選定的模型化學試劑確認了聚酯鏈末端的羧基和仲羥基。 圖2 在確立了使用有機催化劑的有效選擇性聚合策略后，作者繼續進行了底物拓展，合成各種聚(酯-b-醚)。環氧烷烴選擇了極具吸引力的PO，實驗的分子量與理論的一致，并保持了狹窄的分子量分布，符合活性聚合行為，并且將引發劑用量降低至0.2 mol%，可以獲得一個更高的分子量。還選用了縮水甘油類環氧烷烴，環氧氯丙烷，環氧環己烷。實驗表明環氧烷烴的取代基位阻對酸酐的交替共聚影響不大，但會顯著降低環氧烷烴的均聚速率。至于酸酐，三環酸酐（exo-NA）和二環酸酐（THPA，CA)）分別和BO的聚合反應，其差向異構化均可以被抑制，得到等規立構的三嵌段共聚物。值得一提的是，單環酸酐SA通過該催化策略可以制備序列可控的嵌段共聚物。有趣的是，使用對映純的異構體S-PO與PA聚合，該催化體系t-BuP2/BEt3依然可以實現環氧烷烴的高區域選擇性開環，得到具有較高等規度的結晶的三嵌段共聚物。最后，作者通過一鍋兩步的策略實現串聯選擇性共聚，得到五嵌段三元共聚物（圖3）。利用LA作為外部觸發器構建聚(酯-b-醚) 五嵌段三元共聚物，實現從BO到L-LA的選擇性共聚。 圖3 總之，作者開發了一條通過酸酐和過量環氧烷烴選擇性聚合一步法精確合成聚(酯-b-醚)三嵌段共聚物的路線。有機催化劑避免了金屬殘留，容易除掉。各種具有可再生潛力的環氧烷烴和酸酐可成功共聚生成不同的聚(酯-b-醚)。該催化體系中實現了活性/可控和區域選擇性聚合，從而能夠精確制造出序列控制的多嵌段共聚物，具有目標嵌段長度、低分散性和高等度。抑制三環和雙環酸酐的外旋化是多功能路易斯酸堿對的另一個優點。此外，通過一鍋兩步的策略實現串聯選擇性共聚，得到五嵌段三元共聚物，實現從BO到L-LA的選擇性共聚。作者認為，這種更綠色的方法在制備具有各種物理性能的共聚物方面具有巨大的潛力。 DOI: 10.1039/c9gc02429h 文章及圖片來源： https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/GC/C9GC02429H#!divAbstract
