醇類化合物的氧化反應是一類具有廣泛工業應用的重要反應，如合成醛、酸、縮醛和酯。傳統上，羰基化合物的生產主要依賴于使用高錳酸鹽、重鉻酸鹽和亞氯酸鹽等危險和昂貴的氧化劑對醇進行氧化，這導致了嚴重的環境污染。利用空氣或者分子氧（O₂）作為氧化劑，是一種可持續的醇氧化方法。然而，O2分子在溶液中的低溶解度和活化所需的高能壘對許多有氧反應來說是一個大的挑戰。因此，開發一種調控策略來增強O₂分子的吸附和活化至關重要。

鑒于O₂分子的順磁性，O₂分子的活化需要電子供體和受體的軌道匹配（能級和取向）以及自旋匹配。在這方面，單原子催化劑（SACs）因其金屬中心的電子結構可通過改變周圍化學環境靈活調節而具有很大的潛力。原則上，SACs的自旋態在吸附和活化基態O₂的過程中起著關鍵作用。通常，通過調整直接配位原子的類型和數量可改變SACs的自旋態。此外，調節直接配位殼層以外的鄰近結構也是控制SACs自旋態的重要方式。特別是對于碳基底支撐的SACs，由于碳載體中存在大量碳缺陷，這些缺陷不可避免地會影響金屬中心的電子結構。然而，目前臨近碳缺陷對單原子位點電子結構調控的機理仍然模糊不清。因此，闡明碳缺陷濃度如何影響SACs的自旋態，從而控制O₂或者其他氧物種的吸附和活化，是值得深入研究的課題。

在前期研究基礎上，華中師范大學的歐陽述昕教授課題組和中科院理化所的張鐵銳教授課題組合作制備出具有不同臨近碳缺陷濃度的Co SACs。作者選擇蠟燭灰作為載體，在其表面修飾不同濃度的聚乙烯亞胺（PEI），其可以與Co²⁺離子配位，然后通過煅燒制備具有不同碳缺陷濃度的Co SACs。TEM、SEM、Raman和XPS譜證明，碳載體的形貌、結構和組成保持不變，但是臨近Co單原子位點的碳缺陷濃度可以靈活調控。此外，XAS進一步證實不同濃度的碳缺陷對Co單原子位點的電子結構的調節作用。

臨近碳缺陷的引入及濃度調控促進了醇類化合物光熱催化氧化為酸和酯，具有高的周轉頻率和廣泛的底物普適性。并且，該策略也適用于Ru單原子催化劑。在碳缺陷濃度對Co單原子電子結構的調控下，電子順磁共振（ESR）結果顯示，隨著碳缺陷濃度的增加，ESR信號增強，表明鈷單原子的自旋增加，但是隨著碳缺陷濃度增加，自旋信號會達到飽和。此外，溫度依賴的磁化率測量也證實，隨著碳缺陷濃度的增加，未配對電子的數量增加，且亦會到達飽和。這些實驗表明，碳缺陷通過調控Co單原子的d軌道，導致d軌道電子重新排列，從而產生更多的未成對電子。理論計算證明，臨近碳缺陷通過重排Co 3d軌道，將電子引導到軌道，提高d_yz和軌道的未成對電子數，從而增強O₂吸附和超氧自由基的生成。該發現為策略性的調節單原子的電子構型從而開發先進單原子催化劑用于高效氧氣活化鋪平了道路。

Neighboring Carbon Defects Enhanced Molecular Oxygen Activation of Cobalt Single Atom Catalysts Toward Efficient Aerobic Alcohols Oxidation

Xiaoli Luo, Weiqin Wei, Yingzhuang Xu, Di Liu, Zhen Wei, Junxiao Liu, Zhipeng Li, Liang Wang, Shuxin Ouyang, Hong Yuan, Zhen Liu, Tierui Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202502430