使用sp2雜化碳原子作為基本構建單元，可以形成多種碳的同素異形體，如石墨、富勒烯、碳納米管等。近年來，研究者嘗試以苯撐單元替代傳統(tǒng)碳骨架中的sp2碳原子，從而構建具有類似拓撲結構的全芳香族苯撐框架。苯撐籠（phenylene cage）作為這類分子的代表，兼具高度的π共軛性和三維結構特征，具有廣闊的應用前景。目前，苯撐籠的合成主要依賴于L形合成子拼接或金屬介導環(huán)化策略。其中，金屬介導環(huán)化方法能夠高效地自組裝形成籠狀結構，但相關研究仍較為稀少，主要受限于構建穩(wěn)定金屬有機籠前體的難度。 近期，廈門大學譚元植教授團隊利用鉑介導環(huán)化組裝策略，首次實現(xiàn)了大尺寸苯撐籠分子PC[10]3的構筑。該分子以三個苯撐納米環(huán)CM2P8P為結構單元，通過首尾連接形成籠狀結構。單晶X射線衍射分析顯示，PC[10]3呈現(xiàn)出直徑約為2.0 nm的中空三維籠形結構，體現(xiàn)出良好的對稱性與空間完整性。PC[10]3具有優(yōu)異的光學性質，表現(xiàn)出強烈的藍色熒光發(fā)射，熒光量子產(chǎn)率高達96%。
更為重要的是，PC[10]3展示出顯著的壓致熒光響應特性。隨著外部壓力的逐漸增加，其發(fā)射光從藍色顯著紅移至黃綠色。壓致光譜結果表明，在0–15 GPa的壓力范圍內，主發(fā)射峰由506 nm逐步移動至619 nm，且熒光強度快速猝滅，表現(xiàn)出典型的壓力敏感型發(fā)光行為。此外，在研究PC[10]3中摻雜三甲苯分子（PC[10]3-TMB）的體系中，作者發(fā)現(xiàn)其熒光響應曲線中出現(xiàn)了兩個異常增強區(qū)域，可能源于在高壓下TMB分子與籠體結構間相互作用增強，抑制了非輻射衰減通道，從而提升發(fā)光效率。相應的熒光圖像清晰展現(xiàn)了從藍紫色向黃綠色的可逆變色過程，進一步突顯了該苯撐籠體系對壓力刺激的響應靈敏性。 在具體合成過程中，研究團隊首先采用前期報道的方法合成了帶有兩個甲氧基取代的碳納米環(huán)7，隨后依次經(jīng)過水解、酯化和硼酯化等反應，獲得了帶有兩個Bpin基團的前體分子10。以此為基礎，在鉑催化條件下實現(xiàn)了籠狀分子PC[10]3的高效組裝，分離產(chǎn)率約為8%。該結構隨后通過高分辨質譜、核磁共振（1H NMR）及單晶X射線衍射（SCXRD）等手段進行了全面結構表征與確認。 圖1：分子PC[10]3的（a）合成、（b）高分辨質譜表征和（c）1H-NMR譜 晶體結構分析表明，PC[10]3具有最大內半徑為10.5 ?的中空籠體結構（圖2a），其構型中的間苯撐單元均為順式構象，與前體分子中的反式構象不同。此外，苯環(huán)的構型由原本近似圓形變?yōu)楦邫E圓性，其長軸增加至16.0 ?，短軸縮短至10.9 ?（圖2b），表明籠狀結構的構建引入了顯著的分子應變。進一步的計算顯示，該分子具有高達145.8 kcal/mol的應變能。 圖2 PC[10]3的晶體結構：a）PC[10]3的ORTEP圖，b）PC[10]3的側視圖。c）晶體堆積圖。 綜上所述，該研究通過金屬介導環(huán)化策略成功構建了新型大尺寸苯撐籠PC[10]3，拓展了苯撐籠結構的種類與尺寸范圍。該分子不僅具有優(yōu)異的光物理性能和高量子產(chǎn)率，而且展現(xiàn)出對外界壓力刺激的靈敏熒光響應特性。TMB的摻雜效應進一步驗證了該類苯撐籠在多組分響應體系中的潛在應用價值。該工作為新型壓致變色發(fā)光材料的設計提供了有效策略，也為功能性三維π結構分子的構筑開辟了新路徑。 論文信息 Phenylene Cage Synthesized by Metal-Mediated Assembly of Phenylene Macrocycle and Its Piezofluorochromic Behavior Qing-Song Deng, Xuan-Wen Chen, Xi-Han Yu, Jiang-Feng Xing, Bing-Hui Zheng, Guanjun Xiao, Bo Zou, Yuan-Zhi Tan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202506376
