電化學(xué)甘油氧化是一種可持續(xù)利用生物柴油副產(chǎn)物甘油的有效路徑，可在陽極生成高附加值液體產(chǎn)物，在陰極制備綠色氫氣，能耗低于傳統(tǒng)水電解法，具有顯著的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。該反應(yīng)可取代析氧反應(yīng)（OER），與析氫反應(yīng)（HER）等陰極還原過程耦合，如圖1所示。

該工作綜述了近年來甘油電氧化催化劑開發(fā)的最新進(jìn)展，并深入探討了其復(fù)雜反應(yīng)機(jī)制所帶來的挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)包括產(chǎn)物分布廣、不穩(wěn)定中間體（如甘油醛、二羥基丙酮）、吸附方式多樣（O-adsorption 和 C-adsorption）以及法拉第與非法拉第過程的并存。這些因素顯著增加了光譜和色譜分析的難度，使得甘油衍生物的準(zhǔn)確識別與定量分析變得更具挑戰(zhàn)性，也限制了對反應(yīng)在分子層面的深入理解。

該工作強(qiáng)調(diào)，在從旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）向膜電極組件（MEA）等更貼近實(shí)際應(yīng)用的系統(tǒng)過渡過程中，建立標(biāo)準(zhǔn)化、可復(fù)制的電化學(xué)測試方法至關(guān)重要。RDE 適用于在催化劑用量較少的條件下進(jìn)行快速篩選及動力學(xué)研究，而 MEA 更能真實(shí)反映器件的整體性能。但由于 MEA 中無法直接測量單個電極電位，因此并不適合用于催化活性評估。引入?yún)⒖茧姌O可在一定程度上緩解這一問題。此外，建議使用已有研究較為充分的催化劑（如市售鉑碳催化劑）作為基準(zhǔn)材料，并采用統(tǒng)一的測試流程進(jìn)行性能評估，以確保不同研究之間電化學(xué)數(shù)據(jù)的可比性。

光譜與色譜技術(shù)（如表面增強(qiáng)紅外吸收光譜 SEIRAS 和高效液相色譜 HPLC）被常用于分析反應(yīng)中間體和產(chǎn)物，以深入理解反應(yīng)機(jī)制。然而，關(guān)于峰位歸屬、峰分辨率、分析參數(shù)優(yōu)化以及數(shù)據(jù)驗(yàn)證方面的局限性，文獻(xiàn)中鮮有深入討論。精確識別和定量所有甘油衍生物仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。在采用HPLC進(jìn)行產(chǎn)物分析時，應(yīng)建立統(tǒng)一的檢測和定量規(guī)范。為提高結(jié)果可比性，研究人員應(yīng)詳細(xì)報告實(shí)驗(yàn)裝置、測試條件與方法，用于電化學(xué)活性、催化劑穩(wěn)定性評估，以及HPLC定量分析的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。尤其是在產(chǎn)物選擇性方面，應(yīng)統(tǒng)一數(shù)據(jù)計算與報告方式。此外，建議將HPLC校準(zhǔn)曲線與圖譜作為補(bǔ)充材料，以展示其峰分辨率、分離效果和線性度。此外，建議結(jié)合多種互補(bǔ)分析手段（如HPLC結(jié)合SEIRAS和核磁共振NMR），以提升產(chǎn)物分析的全面性，并輔助確認(rèn)反應(yīng)中不穩(wěn)定中間產(chǎn)物的存在及碳酸鹽的生成。

最后，該工作還探討了原位表征技術(shù)在揭示反應(yīng)機(jī)制、區(qū)分法拉第與非法拉第路徑方面的潛力，并指出其在應(yīng)用中存在的技術(shù)限制與挑戰(zhàn)。通過系統(tǒng)化的方法開發(fā)與先進(jìn)表征手段的結(jié)合，有望在分子層面深化對電化學(xué)甘油氧化過程的理解，從而為設(shè)計更高效、更穩(wěn)定的電催化體系提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

Progress and Challenges in Electrochemical Glycerol Oxidation: The Importance of Benchmark Methods and Protocols

Hanzhi Ye, Silvia Favero, Helen Tyrrell, Kanyapat Plub-in, Anna Hankin, Reshma R Rao, Ifan E. L Stephens, Maria-Magdalena Titirici, Hui Luo

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202500152