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第一作者：凌燦燦

通訊作者：李美琪李浩張禮知

通訊單位：上海交通大學(xué)，華中師范大學(xué)

論文DOI：10.1038/s41467-025-63087-w

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近日，上海交通大學(xué)張禮知教授團(tuán)隊(duì)于《Nature Communications》發(fā)表重要研究，創(chuàng)新性實(shí)現(xiàn)溫和條件下氧氣（O2）驅(qū)動(dòng)的高自旋鐵氧物種（FeIV=O）可控合成。該工作受自然甲烷單加氧酶（sMMO）雙鐵活性中心啟發(fā)，通過(guò)原子級(jí)修飾黃鐵礦（FeS?）表面，精準(zhǔn)移除橋連硫原子構(gòu)建雙≡Fe??…Fe??≡活性位點(diǎn)。這種有意思的結(jié)構(gòu)可有效吸附O2形成≡Fe?O?O?Fe≡中間體，觸發(fā)O?O鍵解離并原位生成高自旋（S=2）表面Fe??=O物種。理論計(jì)算表明，Fe??=O的不對(duì)稱配位構(gòu)型顯著降低晶體場(chǎng)分裂能，促使未成對(duì)電子占據(jù)高能d軌道，賦予其優(yōu)異的反應(yīng)活性。在常溫常壓下，該物種通過(guò)氧轉(zhuǎn)移機(jī)制高效催化甲烷（CH4）制甲醇（CH3OH），性能超越多數(shù)O?驅(qū)動(dòng)體系并媲美H?O?體系。這項(xiàng)研究不僅為高自旋鐵氧物種的綠色合成提供了新途徑，更揭示了金屬自旋態(tài)調(diào)控在非酶甲烷活化中的關(guān)鍵作用。

背景介紹

CH4作為天然氣主要成分，兼具溫室效應(yīng)緩解與高值化學(xué)品合成的雙重潛力，但其溫和條件下選擇性氧化仍是重大挑戰(zhàn)。這是因?yàn)?/span>CH4高度穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)迫使現(xiàn)有活化體系普遍采用發(fā)煙硫酸、一氧化二氮等強(qiáng)氧化劑，顯著增加環(huán)境負(fù)擔(dān)和工藝成本。O?作為最經(jīng)濟(jì)綠色的氧化劑，卻因其三重態(tài)屬性與單重態(tài)CH4間的自旋禁阻，通常需高溫才能克服反應(yīng)能壘。自然界中可溶性甲烷單加氧酶（sMMO）通過(guò)雙鐵(II)活性中心在常溫下高效活化O?生成高自旋Fe??=O物種（圖1a）。盡管研究者通過(guò)合成非血紅素雙鐵配合物或在沸石、MOF上固載雙鐵位點(diǎn)模擬sMMO，這些人造體系使用O?時(shí)往往產(chǎn)生中等自旋態(tài)Fe??=O，并且反應(yīng)活性較酶催化高自旋態(tài)鐵氧物種存在顯著差距。因此，開發(fā)新型載體平臺(tái)實(shí)現(xiàn)高自旋鐵氧物種可控合成，是突破非酶甲烷催化轉(zhuǎn)化瓶頸的關(guān)鍵路徑。

圖1、O?在sMMO和FeS2表面雙Fe中心的吸附和活化示意圖。

本文亮點(diǎn)

針對(duì)非酶體系難以在O?驅(qū)動(dòng)下穩(wěn)定生成高自旋鐵氧物種的挑戰(zhàn)，本研究創(chuàng)新性開發(fā)硫缺陷工程黃鐵礦催化劑（Fe…Fe@FeS?），實(shí)現(xiàn)仿酶級(jí)高自旋Fe??=O（S=2）的可控合成與甲烷常溫轉(zhuǎn)化。重要突破包括：（1）精準(zhǔn)移除FeS?(001)面橋接硫原子，構(gòu)筑無(wú)空間位阻≡Fe??…Fe??≡雙活性中心，消除硫原子對(duì)O?吸附的空間阻礙（圖1b）；（2）活性≡Fe??…Fe??≡位點(diǎn)通過(guò)吸附O2形成橋連≡Fe?O?O?Fe≡中間體，促進(jìn)O?O鍵解離生成穩(wěn)定的高自旋Fe??=O；（3）在常溫常壓O?驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)87.0%甲醇選擇性及27.4 h?1的轉(zhuǎn)化頻率。這項(xiàng)研究通過(guò)自旋態(tài)調(diào)控破解非酶體系高活性鐵氧物種合成難題，有機(jī)會(huì)為低碳烷烴綠色轉(zhuǎn)化提供新范式。

圖文解析

Fe…Fe@FeS?表面O2活化和高自旋FeIV=O生成的理論研究

圖2、Fe…Fe@FeS?表面電子結(jié)構(gòu)及O2活化生成高自旋FeIV=O的理論觀點(diǎn)

理論計(jì)算表明，熱力學(xué)穩(wěn)定的FeS2(001)表面五配位≡Fe2?具有四方錐構(gòu)型，強(qiáng)硫配體場(chǎng)致3d電子成對(duì)排布呈低自旋態(tài)（S=0）。通過(guò)移除橋接S原子形成間距3.52 ?的四配位雙鐵位點(diǎn)≡Fe???Fe??≡，其扭曲四面體構(gòu)型促使電子重排為(dz2)2(dx2-y2)2(dxy)1(dxz)1，實(shí)現(xiàn)中自旋態(tài)（S=1）轉(zhuǎn)變。該重構(gòu)位點(diǎn)可以穩(wěn)定結(jié)合O?形成≡Fe?O?O?Fe≡中間體，向O?的π*軌道轉(zhuǎn)移0.82e電子的同時(shí)使O?O鍵從1.21 ?延伸至1.48 ?，引發(fā)無(wú)能壘解離生成Fe??=O物種。有意思的是，這種三角雙錐配位降低了Fe的晶體場(chǎng)分裂能，使電子排布(dx2-y2)1(dxy)1(dyz)1(dxz)1形成高自旋態(tài)（S=2），并且未占據(jù)dz2軌道賦予其優(yōu)異的C?H鍵活化能力。

Fe…Fe@FeS?催化劑的合成與表征

圖3、Fe…Fe@FeS2的系統(tǒng)表征。

采用水熱法合成立方黃鐵礦（FeS2），經(jīng)真空熱處理法在其(001)晶面精準(zhǔn)構(gòu)筑雙≡Fe???Fe??≡活性位點(diǎn)（Fe…Fe@FeS?）。XRD證實(shí)樣品保持純相黃鐵礦結(jié)構(gòu)（PDF#42-1340），說(shuō)明表面硫原子移除未改變體相結(jié)構(gòu)。HRTEM表征顯示Fe…Fe@FeS?暴露{001}晶面，其晶格模糊化預(yù)示硫空位形成。HAADF-STEM與EELS圖譜直觀觀測(cè)到表面硫原子缺失：原子分辨率線掃描測(cè)得Fe原子間距從3.66 ?縮至3.55 ?（理論值3.52 ?），確證橋連硫原子移除構(gòu)建雙位點(diǎn)。磁性測(cè)試揭示有效磁矩從0.32 μB（FeS?）增至2.38 μB（Fe…Fe@FeS?），證實(shí)五配位≡Fe2?從低自旋態(tài)（S=0）向四配位雙≡Fe???Fe??≡中自旋態(tài)（S=1）轉(zhuǎn)變。XPS結(jié)合能負(fù)移、g=2.0026 EPR信號(hào)及拉曼紅移共同揭示硫空位誘導(dǎo)電子局域化。XANES中Fe K吸收值減少及EXAFS擬合Fe-S配位數(shù)從5.45降至4.38，均與四配位模型吻合。H?S-TPD在240°C出現(xiàn)空位特異性脫附峰，巰基乙酸FTIR中S-H鍵信號(hào)消失現(xiàn)象共同驗(yàn)證雙位點(diǎn)≡Fe???Fe??≡的反應(yīng)活性。

高自旋表面FeIV=O活化CH4的機(jī)理研究

圖4、高自旋FeIV=O活化CH4的機(jī)理研究。

TPD譜圖在375°C處呈現(xiàn)O?解離特征峰，1?O?/1?O?同位素交換實(shí)驗(yàn)顯示Fe…Fe@FeS?表面1?O1?O重組信號(hào)顯著增強(qiáng)，證實(shí)雙≡Fe???Fe??≡位點(diǎn)觸發(fā)O?自發(fā)解離。低溫EPR檢測(cè)到歸屬為?O??物種的g值各向異性信號(hào)，證實(shí)O?還原解離產(chǎn)生瞬態(tài)?O?自由基。該自由基與Fe位點(diǎn)結(jié)合形成Fe??=O，其穆斯堡爾譜特征雙峰（δ=0.04 mm/s, |ΔEQ|=1.20 mm/s）結(jié)合磁化率測(cè)試結(jié)果確證高自旋態(tài)（S=2）。原位FTIR揭示關(guān)鍵反應(yīng)路徑：1150 cm?1處≡Fe?O?O?Fe≡中間體特征峰與840 cm?1處Fe??=O振動(dòng)峰同步出現(xiàn)，伴隨1020 cm?1處*OCH?的C?O伸縮振動(dòng)，證實(shí)高自旋Fe??=O通過(guò)氧轉(zhuǎn)移機(jī)制將CH?直接氧化為CH?OH（Fe??=O + CH? → Fe?? + CH?OH）。

選擇性氧化甲烷到甲醇

圖5、Fe…Fe@FeS2/O2體系選擇性氧化CH4性能及機(jī)理探究。

在常溫常壓（25°C, 1 bar）條件下，Fe…Fe@FeS?于水相體系實(shí)現(xiàn)CH?氧化，其中CH3OH選擇性接近60.8%，產(chǎn)率達(dá)0.71 μmol h?1。采用全氟己烷/水二元溶劑體系優(yōu)化傳質(zhì)后，CH3OH選擇性提升至87.0%，轉(zhuǎn)化頻率達(dá)27.4 h?1，性能超越多數(shù)O?驅(qū)動(dòng)體系甚至媲美部分H?O?基準(zhǔn)系統(tǒng)。動(dòng)力學(xué)分析顯示O?反應(yīng)級(jí)數(shù)（0.77）顯著高于CH?（0.31），說(shuō)明O?活化是速率控制步驟。催化劑經(jīng)離心-熱處理后可多次循環(huán)使用，展現(xiàn)良好的穩(wěn)定性。13CH?/O?反應(yīng)生成13CH?OH、CH?/1?O?反應(yīng)生成CH?1?OH的同位素示蹤結(jié)果確證產(chǎn)物碳/氧源分別來(lái)自CH?與O?。EPR檢測(cè)到歸屬于*DMPO-?CH?加合物的特征信號(hào)，證實(shí)高自旋Fe??=O活化C?H鍵生成甲基自由基。理論計(jì)算揭示原子尺度路徑：CH?沿Fe?O軸線性吸附，通過(guò)CH?-H?O=Fe??相互作用使C?H鍵從1.09 ?延伸至1.31 ?；隨后經(jīng)能壘僅0.09 eV的氫奪取/氧轉(zhuǎn)移過(guò)程生成產(chǎn)物CH?OH。

總結(jié)與展望

本研究成功構(gòu)建硫空位工程化黃鐵礦（Fe…Fe@FeS?），通過(guò)精準(zhǔn)移除橋連硫原子構(gòu)筑雙≡Fe???Fe??≡位點(diǎn)，突破性實(shí)現(xiàn)O?驅(qū)動(dòng)的高自旋Fe??=O仿酶合成。該活性位點(diǎn)經(jīng)≡Fe?O?O?Fe≡中間體觸發(fā)O?O鍵解離，其不對(duì)稱三角雙錐配位降低晶體場(chǎng)分裂能，促使未成對(duì)電子占據(jù)高能d軌道，賦予Fe??=O物種優(yōu)異的C?H鍵活化能力；并且在常溫常壓條件下實(shí)現(xiàn)甲烷高效轉(zhuǎn)化，TOF達(dá)27.4 h?1，甲醇選擇性接近87.0%，性能顯著優(yōu)于多數(shù)O?驅(qū)動(dòng)體系并媲美H?O?基準(zhǔn)。這項(xiàng)研究不僅發(fā)展了高活性鐵氧物種合成新方法，更有望為非酶催化低碳烷烴定向轉(zhuǎn)化提供理論支撐與材料平臺(tái)。