第一作者：朱仲帥，王鵬棠，李昊博
通訊作者：段曉光副教授，王少彬教授
通訊單位：阿德萊德大學(xué)
論文DOI：10.1038/s41467-025-63117-7
本研究開發(fā)了一種簡(jiǎn)單且可擴(kuò)展的策略，實(shí)現(xiàn)了不同配位的單金屬和多金屬單原子催化劑的規(guī)模化制備。研究中采用低成本、可回收且環(huán)保的NaCl作為模板。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，NaCl 的溫度誘導(dǎo)限制效應(yīng)及離子解離相變能夠精準(zhǔn)調(diào)控催化劑的三維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，在較低溫度下形成面內(nèi) M–Nx（x = 4/6）配位，而當(dāng)溫度高于 NaCl 熔點(diǎn)時(shí)則呈現(xiàn)軸向 M–Cl 配位。基于這一策略，研究團(tuán)隊(duì)成功構(gòu)建了一個(gè)包含 25 種不同單原子以及五種金屬組成的高熵單原子庫，結(jié)構(gòu)可按需定制，材料產(chǎn)率在18.3%–50.9%之間。這些單原子在有機(jī)廢水催化氧化、電催化硝酸鹽還原、二氧化碳還原以及氧還原反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異性能，顯示出其在環(huán)境修復(fù)與能源應(yīng)用領(lǐng)域的巨大潛力。
單原子催化劑（SACs）因其金屬原子在載體上的孤立分散，使每個(gè)活性位點(diǎn)都可以被精準(zhǔn)調(diào)控，因此在催化性能上遠(yuǎn)超傳統(tǒng)納米顆粒催化劑。這類材料不僅能實(shí)現(xiàn)最大化金屬利用率，還能通過調(diào)控每個(gè)單原子位點(diǎn)的化學(xué)和電子環(huán)境，實(shí)現(xiàn)水處理、綠色合成以及二氧化碳和硝酸根還原等反應(yīng)的高效催化。然而，要將SACs應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)和工業(yè)化，仍面臨一個(gè)核心挑戰(zhàn)——如何實(shí)現(xiàn)可控、可重復(fù)的大規(guī)模合成，同時(shí)精確調(diào)節(jié)每個(gè)單原子位點(diǎn)的配位環(huán)境和形貌。
傳統(tǒng)的SACs合成策略主要分為自上而下和自下而上兩類：前者通過蝕刻或機(jī)械方法釋放金屬原子再摻入載體缺陷，但很難精確控制缺陷數(shù)量和幾何結(jié)構(gòu)；后者則在分子或原子尺度組裝金屬位點(diǎn)，隨后熱轉(zhuǎn)化形成SACs，但結(jié)構(gòu)可調(diào)性和形貌控制仍有限。為了解決這一難題，模板輔助策略被引入，例如SiO2、PS或MgO等材料，可在一定程度上穩(wěn)定單原子并控制形貌，但這些模板通常難以精確調(diào)控局部配位，并且難以回收，需通過復(fù)雜且破壞性的去除工藝，這不僅增加材料合成成本，還可能帶來環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此，開發(fā)一種通用且節(jié)約成本的合成策略，以同步調(diào)控形貌與配位結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)SACs大規(guī)模生產(chǎn)具有重要價(jià)值。
1. 提出一種基于可回收NaCl模板的溫控相變方法，實(shí)現(xiàn)單原子和多金屬SACs的大規(guī)模可控合成。
2. 借助NaCl晶格的熱限制效應(yīng)和熔融離子解離，SACs的三維蜂窩狀結(jié)構(gòu)和金屬配位環(huán)境可以被精準(zhǔn)控制。低溫下，金屬原子呈現(xiàn)面內(nèi) M–Nx配位；高溫熔融時(shí)，則形成軸向 M–Cl 配位，這樣可實(shí)現(xiàn)定制的對(duì)稱與非對(duì)稱結(jié)構(gòu)
3. 通過這一策略構(gòu)建的25種SACs及多金屬高熵SACs，在有機(jī)廢水氧化、電催化硝酸根還原、二氧化碳還原和氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出出色活性，展示了他們?cè)诃h(huán)境修復(fù)和能源轉(zhuǎn)化中的廣闊應(yīng)用前景。
圖1. 12px;">鐵基單原子催化劑的合成及形貌
我們采用簡(jiǎn)單的NaCl模板法成功合成了一系列錨定在三維氮摻雜多孔碳網(wǎng)絡(luò)上的SACs。以Fe為例，將Fe前體、氮源和碳源與NaCl溶解混合、冷凍干燥并在氬氣下900?°C退火，NaCl晶格不僅限制了金屬原子的遷移，防止聚集，還促進(jìn)了三維蜂窩狀碳網(wǎng)絡(luò)的形成。酸洗去除NaCl后，得到的Fe單原子均勻分布在碳層上，孔隙開放、無大顆粒。結(jié)合各種表征結(jié)果顯示Fe原子主要以Fe3+形式存在，并同時(shí)與N和Cl原子配位，形成Cl–Fe–N4活性位點(diǎn)。這種方法不僅實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量、高均勻性的SAC合成，還可高效回收NaCl模板，兼具可持續(xù)性和成本優(yōu)勢(shì)。
圖2 Fe單原子催化劑的形成機(jī)制研究
通過NaCl模板的雙重引導(dǎo)，Fe單原子催化劑不僅形成了三維蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，還實(shí)現(xiàn)了Fe原子配位的可控演化。低溫（300 ℃）下Fe主要與6個(gè)氮原子配位（Fe–N6），中溫（500–700 ℃）下轉(zhuǎn)為Fe–N4結(jié)構(gòu)，而高溫（900 ℃）下熔融NaCl促進(jìn)氯離子遷移，使Fe形成軸向Cl–Fe–N4活性位點(diǎn)。通過表征，確認(rèn)了Fe在整個(gè)過程中始終保持原子分散，DFT計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了溫度依賴的配位演化規(guī)律。
圖3. 不同單原子催化劑的合成
通過NaCl模板，Fe SACs的成功合成被擴(kuò)展到多種金屬，實(shí)現(xiàn)了通用性和可擴(kuò)展性。只需更換金屬前體，就可制備覆蓋主族、過渡金屬和稀土元素的25種SACs，在NaCl引導(dǎo)下均呈現(xiàn)蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。XRD和HAADF-STEM表明所有金屬均原子分散，EDS確認(rèn)C、N、Cl和金屬均勻分布。EXAFS分析進(jìn)一步揭示，代表性樣品的金屬原子均形成統(tǒng)一的Cl–M–N4配位結(jié)構(gòu)。各金屬SAC的質(zhì)量產(chǎn)率平均約30.5%，成功實(shí)現(xiàn)克級(jí)制備，顯示了該方法的高效性、可靠性和大規(guī)模生產(chǎn)潛力。
圖4. 高熵單原子催化劑的合成
此外，我們也成功地拓展了該方法，實(shí)現(xiàn)了碳載體上Mn、Fe、Co、Cu和Zn多金屬高熵單原子催化劑（HESAC）的成功制備，有效避免了相同或不同金屬的聚集。HAADF-STEM、EDS和TEM顯示五種金屬都均勻分散，三維蜂窩結(jié)構(gòu)完整；XANES和EXAFS確認(rèn)所有金屬位點(diǎn)保持原子分散，并形成統(tǒng)一的Cl–M–N?配位。該方法還可拓展使用其他碳源、氮源及鹽模板，實(shí)現(xiàn)不同單原子催化劑的制備，展示了構(gòu)建多樣化、結(jié)構(gòu)明確的單原子和高熵SAC的廣泛適用性。
圖5. 催化劑的催化應(yīng)用
新開發(fā)的單原子催化劑M?CNCl展現(xiàn)了出色的催化性能。以Fe?CNCl為例，其在PMS基類Fenton反應(yīng)中僅用3分鐘即可完全降解藥物污染物SMX，速率比無金屬催化劑高35倍以上，且優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的SAC和金屬納米顆粒。電子轉(zhuǎn)移機(jī)制協(xié)同高價(jià)鐵物種實(shí)現(xiàn)非自由基氧化，催化活性在不同pH值、水體類型及共存離子環(huán)境中均保持穩(wěn)定，并可有效去除39種不同污染物。此外，M?CNCl在電催化反應(yīng)中同樣表現(xiàn)優(yōu)異，包括硝酸鹽還原、二氧化碳還原以及氧還原反應(yīng)，展現(xiàn)出高電流密度、優(yōu)異選擇性和四電子轉(zhuǎn)化能力，顯示出在環(huán)境修復(fù)與可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化方面的廣泛適用性。
我們開發(fā)了一種簡(jiǎn)單又可擴(kuò)展的NaCl模板方法，實(shí)現(xiàn)了SAC庫的大規(guī)模制備。通過控制溫度，這種方法可以調(diào)節(jié)SAC的三維蜂窩狀結(jié)構(gòu)和金屬配位：低溫下形成面內(nèi) M–Nx配位，高溫下生成軸向 M–Cl 配位。制備出的SAC和多金屬高熵SAC在有機(jī)物氧化以及多種電催化還原反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)異活性，展示了它們?cè)谒幚砗湍茉崔D(zhuǎn)換中的巨大潛力。
朱仲帥，博士畢業(yè)于阿德萊德大學(xué)，現(xiàn)為阿德萊德大學(xué)博士后研究員。以第一/共同第一作者身份在Nat. Water, Nat. Comm, Chem Rev, Adv Mater等期刊上發(fā)表SCI論文8篇。主要研究方向?yàn)閱卧哟呋瘎┰?a data-mid="2500" href="http://www.bszx123.com/a/2254.html">高級(jí)氧化技術(shù)中的應(yīng)用。
段曉光，現(xiàn)擔(dān)任阿德萊德大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院副教授及化工學(xué)科負(fù)責(zé)人。主要從事高級(jí)氧化技術(shù)及綠色催化等方面研究。近年來以通訊作者在Chem Rev, Chem Soc Rev, Nat Water, Nat Commun, Angew Chem Int Ed, Adv Mater, Environ Sci Technol, Water Res等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文360余篇，總引用量超過44000次，h-index為112。先后獲得澳大利亞研究理事會(huì)DECRA基金（2020-23）、未來學(xué)者基金（ARC Future Fellow, 2024-28），Discovery基金等多個(gè)項(xiàng)目資助。2018-2021被《澳大利亞人》年度研究報(bào)告評(píng)為“Top 40科研新星”，并獲得澳洲杰出青年科學(xué)家獎(jiǎng)（Young Tall Poppy Award）, ACS Catalysis青年科學(xué)家獎(jiǎng)，Environmental Science & Technology (ES&T) James J Morgan 早期職業(yè)生涯獎(jiǎng),《麻省理工科技評(píng)論》“三十五歲以下科技創(chuàng)新獎(jiǎng)“，并于2020-2023年入選科瑞維安高被引學(xué)者。現(xiàn)擔(dān)任Journal of Environmental Chemical Engineering, Biochar等期刊編輯。
王少彬，澳大利亞桂冠學(xué)者（ARC Laureate Fellow），先后于1987和1990年獲北京大學(xué)學(xué)士、碩士學(xué)位，1998年獲澳大利亞昆士蘭大學(xué)博士學(xué)位。曾被科廷大學(xué)授予John-Curtin杰出教授等稱號(hào)，現(xiàn)任職于澳大利亞阿德萊德大學(xué)化工學(xué)院。主要研究領(lǐng)域和方向?yàn)榧{米材料研制及在環(huán)境和能源轉(zhuǎn)化上的應(yīng)用，包括廢水和廢氣的光催化處理、含硫氧化物催化降解、氮氧化合物降解、工業(yè)固廢的轉(zhuǎn)化利用、溫室氣體存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化利用、能源清潔轉(zhuǎn)化和環(huán)境污染治理。在Nat Water、Nat Rev Clean Tech、Nat Commun、Chem Rev, Chem Soc Rev, Angew Chem Int Ed、Adv Mater等國(guó)際頂級(jí)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文超過700篇，引用超過114,000次，h指數(shù)為180。2016-2022年先后入選科睿唯安工程、化學(xué)、環(huán)境及生態(tài)領(lǐng)域全球高被引學(xué)者。現(xiàn)擔(dān)任Applied Catalysis B Environment and Energy, Journal of Colloid Interface Science, Chemical Engineering Journal Advances等國(guó)際期刊編輯。
