金屬有機框架（MOFs）是驅動甲烷選擇性氧化制甲醇的理想平臺，但如何精準調控其電子結構以促進電荷分離、強化活性位點對關鍵中間體的吸附并提升整體反應效率，仍是亟待攻克的瓶頸。

在本文中，作者開發了一種新型鐵基金屬有機框架（MOF）催化劑，通過引入氨基配體誘導Fe2?位點的Jahn-Teller畸變，使得Fe2?位點呈現電子密度豐富且構型扭曲的特點，能夠有效分解Pd納米顆粒原位合成的H?O?，從而降低了CH?活化的能量障礙，實現了高達14.8 mmol·g?1·h?1的甲醇產率和98.6%的選擇性。顯著增強了該催化劑在溫和條件下氧化甲烷（CH?）為甲醇的性能。

機理和密度泛函理論（DFT）揭示了Pd@M88?2NH?中NH?功能化誘導 FeO₆八面體發生 Jahn–Teller 畸變，打破 d 軌道簡并并增強 Fe2? 的電子富集，使其更易向 H?O?提供電子生成 ·OH。這一幾何與電子結構重構降低了 CH?活化和 H?O?分解能壘，最終顯著提升了CH?部分氧化成 CH?OH 的轉化效率。

圖1 Pd@M88-2NH₂的合成與表征。 (a) Pd@M88-2NH₂的合成方案、M88-2NH₂、M88 和M88 的 XRD 模擬圖譜。 (c) M88-2NH₂、M88-NH₂和 M88 的傅立葉變換紅外光譜。 (d，e) Pd@M88-2NH₂的 HRTEM 圖像。 (f) Pd/M88-2NH₂的 HRTEM 圖像。

圖2. Pd@M88-2NH₂ 的幾何結構。(a) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和 Pd@M88 的傅里葉變換EXAFS 光譜，以 Fe₂O₃、FeO 和 Fe金屬片為參比。(b) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和 Pd@M88 以 Fe₂O₃和 FeO 為參比的傅里葉變換EXAFS 光譜。(c) Pd@M88-2NH₂、 (d) Pd@M88-NH₂和 (e) Pd@M88的EXAFS 光譜擬合曲線。(f) Pd@M88-2NH₂、(g) Pd@M88-NH₂和(h) Pd@M88的EXAFS 光譜結構模型擬合。(Fe，黃色；O，紅色；H，白色；C，棕色）。

圖3. Pd@M88-2NH₂ 的電子構型。(a) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和Pd@M88的歸一化Fe K邊XANES譜圖（以Fe₂O₃、FeO和Fe金屬片作為參照）。(b)基于Fe K邊XANES分析的Pd@M88-2NH₂平均氧化態。(c) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和Pd@M88的⁵⁷Fe穆斯堡爾譜。(d) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和Pd@M88的Fe 2p XPS譜圖。(e) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和Pd@M88中的離子強度。(f) N 濃度與平均電密度的相關性。 (g)氨基官能化誘導的 Fe-O 結構中的 Jahn-Teller 畸變描述圖。

圖4. CH₄在Pd@M88-2NH₂上的部分氧化。在 (a) 不同鈀負載的催化劑 (b) Pd@M88-2NH₂ , Pd@M88-NH₂,和Pd@M88的CH₃OH產量和選擇性。(c) ¹³CH₄部分氧化反應生成的 ¹³CH₃OH 的氣相色譜-質譜（上部）和 ¹³C NMR 圖譜（下部）。 (d) Pd@M88-2NH₂、Pd@MIL-53(Al) 和 Pd@M88-2NH₂上的 CH₃OH 產率（左圖）和反應后的 H₂O₂量（右圖）。 (e) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和 Pd@M88 上的 H₂O₂轉化率。 (f) Fe平均氧化態與Fe平均電子密度對H₂O₂轉化率的相關性。(g）CH₃OH 生產率的增益因子對H₂O₂轉化率相關性。(h) 與文獻結果在 H₂O₂增益因子、CH₃OH產率和選擇性方面的比較。誤差條表示三次實驗測量的標準偏差。

圖5. CH₄ 部分氧化的反應機制。(a) 不同反應條件下 Pd@M88-2NH₂的 DMPO-·OH 和 DMPO-·CH₃的 EPR 信號。(b) 7-羥基香豆素在 Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和 Pd@M88 上的PL強度。(d) DFT 計算的 Pd@M88-2NH₂和 Pd@M88 上 CH₄部分氧化反應途徑的相對自由能變化，包括 H₂O₂分解、CH₄活化和CH₃OH 生成。

圖6. Jahn-Teller畸變促進反應活性的探究。(a) Pd@M88-2NH₂和 Pd@M88 中 Fe位點的靜電位勢圖。(b) Pd@M88-2NH₂和 Pd@M88 中 Fe 和 H₂O₂之間的電子轉移。(c) Pd@M88-2NH₂中，Fe-O 八面體中Jahn–Teller畸變。(d) Pd@M88-2NH₂中Fe-O₍₆₎的分子軌道分析。(e)Pd@M88-2NH₂中O 2p和Fe 3d 軌道的投影狀態密度（PDOS）分析。 (f) CH₄分別與Pd@M88和Pd@M88-2NH₂ 相互作用的PDOS分析。

Jahn?Teller Distortion in the Amino-Functionalized Metal?organic Framework Promotes CH₄ Partial Oxidation with Enhanced in situ H₂O₂ Utilization Efficiency, JACS.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c09665