第一作者：遲浩遠，梁展鵬

通訊作者：張生教授，馬新賓教授

通訊單位：天津大學

論文DOI：10.1021/jacs.5c07942

可再生電力驅動二氧化碳轉化利用，為碳中和以及化學品可持續生產提供了一條有前景的途徑。目前將CO₂分子轉化為三個碳原子以上的高附加值產物面臨重大挑戰。為此本工作首次提出一種串聯電催化策略，將二氧化碳轉化為高價值的C₆化合物1,1-二乙氧基乙烷（乙縮醛，DEE，約7000美元/噸）。采用大面積（100平方厘米）的電化學改性石墨片電極解決了乙醇轉化為乙縮醛的關鍵限制（法拉第效率低、催化劑耐久性差以及對貴金屬的依賴），實現了高法拉第效率（在寬電壓范圍內均超過90%）和出色的穩定性（超過140小時）。理論和實驗相結合的研究表明，石墨電極表面的羧基官能團和碳缺陷協同調節關鍵中間體 CH?CH?O* 的吸附，降低了速率決定步驟的能壘。技術經濟和碳足跡分析進一步證明了這種串聯工藝在經濟上的潛在可行性以及碳減排潛力。

利用可再生電力將二氧化碳轉化為燃料和化學品是一種實現碳中和以及化工可持續生產的重要方法。雖然催化劑和反應過程的優化已成功促進了C₁化合物（如二氧化碳、甲酸）和C₂化合物（如乙烯、乙醇）的生成，但將二氧化碳轉化為更高階產物仍是一個巨大的挑戰。迄今為止，將二氧化碳電化學轉化為大于3個碳的分子還很少實現，主要挑戰在于復雜的反應路徑以及所需的多個質子耦合電子轉移（PCET）步驟。與一步轉化相比，串聯催化策略為從二氧化碳生產高價值化學品提供了一種潛在的方法。然而，目前大多數電-熱催化和電-電催化串聯方案仍然僅能生成C_2-3的化合物。

在我們之前的研究中，已經實現了將二氧化碳選擇性電還原為乙醇，法拉第效率（FE）超過 60% （PNAS, 2023 120, e2214175120）。在此基礎上，我們提出了一條串聯式電催化路線，用于從二氧化碳合成乙縮醛（圖 1）。該過程包括兩個步驟：首先將二氧化碳電還原為乙醇，然后對乙醇進行選擇性電氧化和縮醛化反應以生成乙縮醛。然而，目前對于第二步的研究還很有限，在酸性條件下將乙醇選擇性氧化為乙縮醛還存在較大挑戰（法拉第效率低、催化劑耐久性差以及對貴金屬Pt的依賴）。

近期研究表明，碳基材料在酸性電解液中展現出良好的電催化性能和穩定性，這為解決相關問題提供了一種潛在的方案。在本研究中，我們采用一種簡便的電氧化方法對商業石墨片（GF）進行了功能化處理。改性后的石墨電極（GF-EO）在寬的電壓區間內具有超過90%的乙縮醛法拉第效率，同時展現出長時間穩定的電合成乙縮醛能力。在優化的條件下，串聯系統中二氧化碳轉化為乙醇和乙醇轉化為乙縮醛的法拉第效率分別達到了 60.9%和 93.1%，乙醇和乙縮醛的產量分別約為0.97和0.35 cm?² h?¹。技術經濟分析和碳強度評估表明，所提出的路線圖具有潛在的經濟效益，每生產一噸乙縮醛消除約 370 千克二氧化碳。

圖1 由二氧化碳合成乙縮醛的串聯電催化方案。

圖2 氧官能團修飾的石墨片電極的制備與表征。

采用一種簡便的電氧化方法對商業石墨片（GF）進行了功能化處理（圖2a）。詳細的表征結果（圖2b-2f）證實氧化石墨表面存在豐富的含氧官能團。

圖3 由乙醇電合成乙縮醛的反應性能測試。

性能測試結果表明，電氧化處理對增強反應活性具有顯著的積極作用（圖3a-3b）。GF-EO在寬的電壓區間內具有超過90%的乙縮醛法拉第效率（圖3c-3d），同時展現出超過140小時的穩定電合成乙縮醛能力（圖3e）。

圖4 乙縮醛生成機理與催化劑構效關系研究。

原位光譜和對照實驗證實，乙醇到DEE的轉化包括兩步過程（圖4b）：乙醇電氧化生成乙醛，然后在硫酸電解質的催化下乙醛和乙醇發生縮醛化反應。實驗（圖4c-4f）和理論計算結果（圖4g、4h）指出碳缺陷和氧官能團的協同作用顯著提高了乙醇對乙醛的氧化活性。

圖5 由二氧化碳合成乙縮醛的反應系統評估。

我們之前的研究已經實現了使用Cu/Au催化劑選擇性還原CO₂為乙醇（圖5a-5c）。進一步，提出一種串聯電催化策略，將二氧化碳轉化為乙縮醛（圖5d）。在優化的條件下，串聯系統中二氧化碳轉化為乙醇和乙醇轉化為乙縮醛的法拉第效率分別達到了60.9%和93.1%（圖5e）。技術經濟分析和碳強度評估表明，所提出的路線圖具有潛在的經濟效益，同時每生產一噸乙縮醛可消除約 370 千克二氧化碳（圖5f-g）。

本研究提出了一種串聯電催化策略，用于從CO₂合成高價值化合物乙縮醛。氧官能團修飾的石墨薄片電極在較寬的電壓范圍內實現了超過 90%的乙縮醛法拉第效率，其性能優于商業的 Pt/C 催化劑。密度泛函理論計算表明，碳缺陷與 COOH之間的協同效應調控了關鍵反應中間體的吸附能力，從而降低了速率決定步驟的能壘。在優化條件下，串聯系統中二氧化碳轉化為乙醇和乙醇轉化為 DEE 的法拉第效率分別達到 60.9%和 93.1%，相應的乙醇和 DEE 生成速率約為 0.97 和 0.35 mmol cm?²h?¹。初步的技術經濟分析和碳強度評估表明，所提出的串聯催化路線具有潛在的經濟效益，并實現了凈負碳排放。本研究為實現碳中和以及可持續生產有價值的化學品提供了一條極具前景的路徑。

馬新賓，中國化工學會會士、長江學者特聘教授、國家杰出青年基金獲得者、萬人計劃科技領軍人才、科技部重點領域創新團隊負責人。國家重點研發計劃“煤炭清潔高效利用”專項專家組副組長、創新使命“零碳工業”中方首席科學家、Front. Chem. Sci. Eng.執行副主編、Ind. Eng. Chem. Res.副主編、化工學報副主編。深耕一碳化工領域，重點圍繞合成氣制有機含氧化合物綠色工藝、CO₂捕集與利用中的關鍵科學問題，從反應機理、催化劑設計、多相傳遞、系統集成和工程放大等方面開展研究工作。突破了合成氣制乙二醇核心技術，成功應用于20多套工業裝置，率先實現了CO₂捕集與利用技術的工業示范。獲中國發明專利62項，美國等國際發明專利8項。在PNAS、Nat. Commun.、JACS等期刊發表SCI論文400余篇，連續10次入選Elsevier中國高被引學者領域榜單。近五年來獲國家自然科學二等獎、教育部技術發明一等獎、中國石化聯合會技術發明一等獎、天津市自然科學一等獎、中國化工學會基礎研究成果一等獎、中國產學研合作創新成果一等獎、侯德榜化工科學技術成就獎、國家五一勞動獎章等榮譽。

張生，天津大學化工學院教授，國家級高層次人才，歐盟瑪麗居里學者。長期致力于能源電化學與化工基礎與應用研究，從催化劑理性設計、電極過程強化、電解反應器工程三個尺度深入研究二氧化碳電化學轉化與氫能技術。截止目前已在Nature Nano、Nature Comm.、PNAS、JACS、Angew. Chem.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.等期刊發表109篇學術論文，國內外學者在Nature、Science等期刊總引用12，780次，單篇引用1200次以上研究論文兩篇，授權專利10項。獲得省部級科學技術一等獎、中國百篇最具國際影響學術論文等榮譽。擔任科技部、基金委、教育部，以及歐洲研究委員會項目評審專家。

第一作者：

遲浩遠，天津大學2021級博士生。研究方向為化學品綠色合成工藝設計與催化劑開發。以第一作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc, JACS Au, Adv. Funct. Mater., J. Energy Chem., Green Energy & Environ.期刊發表論文各一篇。

梁展鵬，天津大學2024級博士生。研究方向為二氧化碳電催化轉化。以第一作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc, JACS Au, Chem. Eng. Sci.期刊發表論文各一篇。