DOI：10.1016/S1872-2067(25)64724-3

近日，《催化學報》在線發表了德國萊布尼茨催化研究所Evgenii Kondratenko教授團隊在丙烷脫氫領域的最新研究成果文章。該工作報道了純硅分子篩上氧化鈷物種的反應誘導重構用以調控丙烷脫氫選擇性。論文共同第一作者為：張啟揚，論文共同通訊作者為：Evgenii Kondratenko, 張啟揚。

丙烯是最重要的基礎石化產品之一，廣泛用于生產聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等。丙烷直接脫氫(PDH)是大規模生產丙烯的重要途徑之一。隨著美國頁巖氣革命的興起，PDH作為定向生產丙烯同時副產氫氣的技術越來越受到關注。目前大規模工業生產通常使用價格昂貴或環境不友好的含鉑或含鉻催化劑。鈷基催化劑在PDH中高活性及高選擇性使其成為近年來的研究熱點。盡管鈷基催化劑有望替代目前使用的鉑或氧化鉻基催化劑，但其進一步發展受到與目標反應和副反應中涉及的活性物種的不確定性阻礙。本文對氧化CoO_x和金屬Co⁰物種在丙烷脫氫中的結構演變及其對產物選擇性的影響進行了研究。

1．利用亞毫秒級和秒級時間分辨的丙烷脈沖實驗并結合連續流動的丙烷程序升溫反應實驗，實現從亞毫秒到分鐘時間尺度的反應動力學分析，用以揭示CoO_x物種的反應誘導重構及其對丙烯和副產物形成的影響。

2．通過選擇性-轉化率關系測試探究了不同尺寸的CoO_x物種對產物反應路徑的影響。

3. 利用原位XPS，原位UV-Vis及原位Raman光譜共同揭示了反應條件下CoO_x物種的還原及金屬Co⁰的生成。

圖1 不同尺寸CoO_x的HAADF-STEM結果。(論文中出現的Figure 1)

要點：

通過HAADF-STEM分析了Co負載量（0.6 wt% - 5 wt%）對負載CoO_x粒子尺寸的影響。隨著負載量從0.6 wt%增加到5 wt%，CoO_x粒子平均尺寸從1.6 nm 增加到4 nm（圖1）。

圖2.（a）催化劑的H₂-TPR,（b）原位XPS及（c）原位UV-Vis結果。（論文中出現的Figure 3）

要點：

利用H₂-TPR對不同鈷負載量xCo/S-1催化劑進行還原性表征。對于0.6Co/S-1和1Co/S-1，僅在325–354℃之間觀察到一個H₂消耗峰，可歸屬于小尺寸Co₃O₄物種的還原過程。值得注意的是，在3Co/S-1（335和384℃）和5Co/S-1（353和453℃）的H₂-TPR曲線中出現了兩個明顯的H₂消耗峰，說明存在較大的Co₃O₄晶體，其還原行為可對應為Co₃O₄→CoO→Co過程。進一步通過準原位XPS表征直接證實了金屬Co⁰的存在（圖2(b)）。1Co/S-1在550℃焙燒后僅表征出氧化態的Co物種，而在550℃還原處理后，在777.6 eV處觀察到明顯的金屬Co⁰峰。由于丙烷的還原能力比H₂更強，因此金屬Co⁰物種應在PDH反應過程中形成。采用原位UV-Vis表征了1Co/S-1催化劑在550℃、40 vol% H₂/Ar氣流中CoO_x物種的還原行為（圖2(c)）。420和740 nm處的寬譜帶分別歸因于O^2–和Co²⁺之間以及O^2–和Co³⁺之間的電荷轉移躍遷。在氫氣流下的最初20秒內，可以觀察到譜帶強度明顯下降。結合原位XPS結果，氫氣引起的紫外可見光譜變化可以解釋為CoO_x物種的還原過程。

圖3. （a）xCo/S-1催化劑上丙烯的生成速率。在300至600°C 之間，C₃H₈-TPSR采集到的質譜m/z值 (b) 42(C₃H₆)、(c) 16 (CH₄) 和 (d)18 (H₂O)。（e）xCo/S-1催化劑上丙烯生成速率及相應表觀活化能 (Ea) 的阿倫尼烏斯圖。（f）Ea與CoO_x NP尺寸的關系（圖1）。（論文中出現的Figure 4）

要點：

對不同鈷負載量的催化劑進行了丙烯初始生成速率測試，隨著鈷負載量增加至1 wt%，丙烯的生成速率不斷提高，并達到最大值1.2 mmol·g^-1·min^-1，高于市售的 K-CrO_x/Al₂O₃催化劑。當鈷負載量超過1 wt% 時，活性明顯下降。這可能是由于高負載量催化劑上存在結晶的Co₃O₄所致。C₃H₈-TPSR測試進一步揭示了Co負載量對PDH的影響。1Co/S-1初始丙烯生成溫度為最低為424 °C（圖3(b)），這與該催化劑在穩態條件下的最高活性一致（圖3(a)）。在5Co/S-1催化劑上，低于575 °C時未觀察到明顯的丙烯生成。所有催化劑在370 °C以上均有H₂O生成，低于H₂和C₃H₆的生成溫度（圖3(b)和(d)）。說明Co₃O₄首先被丙烷還原導致H₂O的生成。結合H₂-TPR的結果，Co⁰應該在C₃H₈-TPSR過程中原位生成。進一步結合XAS（圖2）、HAADF-STEM（圖1）和XRD（圖S1）結果，我們推測小顆粒的Co⁰是脫氫活性相，而大于4納米的Co⁰對裂解反應具有活性。活化能測試結果表明丙烯形成的表觀活化能（Ea）隨著金屬Co⁰尺寸的增大而升高（圖3(f)）。

圖4. (a) 丙烯、(b) C1-C2烴類（裂解產物）和 (c) 積炭在0.6Co/S-1、1Co/S-1和3Co/S-1上的選擇性-轉化率關系。(論文中出現的Figure 5)

要點：

通過測定0.6Co/S-1、1Co/S-1和3Co/S-1在不同轉化率下丙烯、裂解產物和積炭的選擇性，進而分析不同尺寸的金屬Co⁰物種在PDH過程中的一級和二級反應途徑。對于所有催化劑，丙烯選擇性均隨丙烷轉化率的升高而降低（圖4(a)）。而裂解產物和積炭的選擇性則呈現相反的趨勢（圖4(b)和4(c)）。表明丙烯會進一步轉化為焦炭和裂解產物。在0.6Co/S-1和1Co/S-1催化劑上，當將裂解產物和積炭選擇性外推至丙烷轉化率為零時，得到零值（圖S4）。這說明在0.6Co/S-1和1Co/S-1催化劑上裂解產物和積炭不由丙烷直接生成，而是通過丙烯生成。在3Co/S-1催化劑上，當將裂解產物和積炭選擇性外推至丙烷轉化率為零時，仍然有裂解產物和焦炭產物。說明大顆粒的Co⁰物種金屬可以直接將丙烷轉化為裂解產物和積炭產物。基于以上討論，提出了兩種可能的丙烷脫氫反應網絡：0.6Co/S-1和1Co/S-1（圖4(d)）以及3Co/S-1（圖4(e)）。由于催化劑酸性通常被認為會影響積炭和裂解產物選擇性，NH₃-TPD結果未發現這些產物的選擇性與催化劑酸性之間有明顯的相關性（圖S5-S6，表S2）。因此，我們推測產物選擇性的差異主要與金屬Co⁰物種的尺寸有關。

圖5. 氧化態 (a) 1Co/S-1和(d)5Co/S-1的亞毫秒級丙烷脈沖歸一化瞬態響應。氧化態(b,c) 1Co/S-1和 (e,f) 5Co/S-1的傳統丙烷脈沖響應。（論文中出現的Figure 6）

要點：

利用高真空條件下具有亞毫秒級分辨率的產物時間分析(TAP)反應器，將13 nmol量C₃H₈:Ar =1:1混合氣脈沖通入氧化的1Co/S-1或5Co/S-1，觀察到H₂O、CO₂和CO的生成（圖5(a)和(d)）。此外，在1Co/S-1 催化劑上還觀察到了C₃H₆和 H₂的生成。含氧產物的生成表明，CoO_x物質的晶格氧在與丙烷的反應中被消耗，從而導致 CoO_x物質的還原。5Co/S-1上未檢測到C₃H₆和 H₂的生成，表明較大的大顆粒CoO_x物種提供的晶格氧含量明顯高于脈沖丙烷的含量，有利于深度氧化反應發生（圖 6(d)）。與TAP 結果一致，環境壓力下，第一個C₃H₈脈沖（2200 nmol）C₃H₈:Ar =5:95混合氣，在氧化的1Co/S-1上形成了C₃H₆、H₂、CO₂和CH₄（圖5(b)和(c)，圖 S7）。然而，在第二至第四個C₃H₈脈沖中，H₂是唯一檢測到的氣相產物。這些測試結果與TAP測試之間的差異應該與脈沖丙烷的含量有關。第一個丙烷脈沖的含量約為整個TAP測試中脈沖丙烷總量的440倍。在第二至第四次丙烷脈沖中未檢測到任何含碳氣相產物，表明丙烷分解為焦炭和氫氣。從第五次脈沖開始，丙烯再次開始形成。其濃度隨著丙烷脈沖次數的增加而增加。丙烯形成過程中的誘導期表明高選擇性的鈷物種在原位形成，并且含碳物質起著重要作用。對于氧化的5Co/S-1，在前四次C₃H₈脈沖中僅形成CH₄和CO₂（圖S8）。在第五個脈沖中出現了H₂，并且其含量隨著丙烷脈沖次數的增加而增加（圖5(f)）。在第11次C₃H₈脈沖后，CO₂消失，表明負載的CoO_x物種上氧物種被消耗完（圖S8）。與1Co/S-1不同，5Co/S-1在整個（20次丙烷脈沖）脈沖實驗中均未觀察到丙烯（圖6(e)）。H₂和CH₄是唯一的氣相產物。因此，原位還原形成的大顆粒CoO_x物種是裂解和深度脫氫活性位。

圖6. (a) 還原態1Co/S-1和 (d) 5Co/S-1的亞毫秒級丙烷脈沖歸一化瞬態響應。還原態(b,c) 1Co/S-1和 (e,f)5Co/S-1的傳統丙烷脈沖響應。（論文中出現的Figure 7）

要點：

為了驗證上述關于金屬Co⁰物種和積碳作用的結論，我們進一步對還原后的1Co/S-1和5Co/S-1進行了相同的脈沖測試。無論丙烷脈沖含量多少，在還原態5Co/S-1上均未觀察到丙烯的形成（圖6(d)-(f)，圖S12(b)），盡管常壓脈沖的丙烷轉化率接近100%（圖S12(a)）。5Co/S-1上的唯一氣相產物是H₂（圖6(d)）。在TAP測試中，還原態1Co/S-1催化劑上形成了C₂H₄、CH₄和H₂（圖6(a)）。由于TAP測試中的丙烷脈沖量很低，不足以改變金屬Co⁰物種的狀態。因此，金屬Co⁰物種或部分還原的CoO_x不是丙烯的生成位點。在環境壓力下進行的脈沖測試結果支持了這一說法，與TAP結果一致，在前兩次丙烷脈沖中，還原態1Co/S-1催化劑上未檢測到丙烯和甲烷（圖6(b)、圖 S11）。大量生成的氫氣表明積炭的生成（圖 6(c)）。在第三個脈沖中觀察到丙烯，并且其濃度隨著丙烷脈沖次數的增加而增加（圖6(b)）。氫氣濃度下降，表明焦炭的形成減少（圖6(c)）。

圖7.（a）1Co/S-1在550°C下脈沖1mL 5vol% C₃H₈/N₂混合氣時原位紫外可見光譜。（b）1Co/S-1在550°C下通入40vol% C₃H₈/N₂反應氣時原位拉曼光譜。（論文中出現的Figure 8）

 要點：

采用原位UV-Vis對丙烷脈沖過程中還原態的1Co/S-1上形成的積炭進行了表征。最初兩次丙烷脈沖觀察到了強烈的紫外吸收峰，隨著脈沖次數的增加，這種變化逐漸變弱。表明在初始反應階段，催化劑更易將丙烷轉化率積炭。對催化劑在550°C，40 vol% C₃H₈/N₂進料條件下進行了原位Raman表征，觀察到Co₃O₄ (670和470 cm^-1) 拉曼峰在反應中消失，說明Co₃O₄在反應中被還原。隨著反應進行，觀察到歸屬于G（1595 cm^-1）帶和D（1319 cm^-1）帶的積炭物種拉曼峰。

CoO_x的晶格氧不僅可以將丙烷氧化成丙烯，還可以將其氧化成碳氧化物。CoO_x顆粒尺寸越大，越易將丙烷轉化為碳氧化物。由于CoO_x的晶格氧物種含量有限，這些氧化反應僅在PDH反應中的最初幾秒進行。隨著反應的進行，CoO_x被丙烷還原形成金屬Co⁰物種。最初形成的金屬Co⁰物種對丙烷轉化為積碳、甲烷和氫氣具有高活性，但很難轉化為丙烯。隨著金屬Co⁰上積炭的生成，深度脫氫和裂解反應得到抑制，這可能是由于積炭覆蓋了這些副反應位點或改變了金屬Co⁰物種的電子態從而使其成為高效的丙烯生成位點。

在本研究中，我們將原位XPS、原位UV-Vis和原位Raman光譜研究與連續流動和脈沖PDH測試相結合。從亞毫秒到分鐘時間尺度進行了動力學和光譜表征分析，揭示了PDH中CoO_x物種反應誘導重構及其對產物選擇性的影響。基于所得結果，我們將PDH反應過程分為三個階段。

? 無論CoO_x物種的尺寸（1.6-4nm）如何，在反應最初的幾秒內，丙烷氧化為丙烯和碳氧化物，后者的選擇性隨著CoO_x尺寸的增加而增加。在這一過程，CoO_x被還原為金屬Co⁰。

? 最初形成的金屬Co⁰物種將丙烷轉化為裂解產物，含碳物種和氫氣，但不形成丙烯。

? 隨著反應進行，金屬Co⁰物種上形成了積炭，積炭修飾的金屬Co⁰物種是丙烷高效脫氫為丙烯所必需的，這可能是由于積炭覆蓋了副反應發生的位點或改變了金屬Co⁰電子態使其成為高效的丙烯生成位點。這種積炭修飾的積極作用隨著金屬Co⁰物種尺寸的減小而增強。