定義

環(huán)己酮與甲基乙烯基酮發(fā)生邁克爾加成，隨后進(jìn)一步發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)，生成取代的六元α,β-不飽酮

反應(yīng)通式

起源與發(fā)展

反應(yīng)的一般特征

1)它是三種反應(yīng)的組合:邁克爾加成反應(yīng)、分子內(nèi)醛縮反應(yīng)和脫水反應(yīng);

2)它可以是酸催化的，也可以是堿催化的，但主要是在基本條件下進(jìn)行的反應(yīng);

3)無(wú)環(huán)烯酮和環(huán)酮產(chǎn)生雙環(huán)烯酮，而環(huán)烯酮和環(huán)酮產(chǎn)生多環(huán)烯酮;

4)甲基乙烯基酮(MVK)及其各種衍生物和代用品是最常用的烯酮成分;

5)可以采用一鍋法進(jìn)行，但分離Michael加合物后再進(jìn)行aldol反應(yīng)的產(chǎn)率往往較高;

6)不對(duì)稱酮烷基化通常發(fā)生在多取代的α-位置;

7)在非平衡條件下，通過(guò)使用預(yù)先形成的烯醇酸鹽或烯丙酸鹽也可以實(shí)現(xiàn)區(qū)域選擇性環(huán)化;

8)環(huán)化可以產(chǎn)生多達(dá)5個(gè)立體中心，但在脫水過(guò)程中，其中兩個(gè)手性中心丟失;

9) R3與R7(順式或反式)之間的相對(duì)立體化學(xué)依賴于反應(yīng)條件(如溶劑);

10）對(duì)映體選擇性的反應(yīng)被稱為“哈約斯-帕里什（Hajos-Parrish）反應(yīng)”

機(jī)理

反應(yīng)實(shí)例

1) Keto‐Enol Tautomerization Controls the Acid‐Catalyzed Robinson Annulation ‐ A DFT Study

https://doi.org/10.1002/slct.201900338

2) Asymmetric Synthesis of Wieland-Miescher and Hajos-Parrish Ketones Catalyzed by an Amino-Acid-Derived Chiral Primary Amine

J. Org. Chem., 2012, 77, 2526-2530.

3) Double Robinson-type cyclopentene annulation

Synthesis 2007, 3061–3067.

4) Enantioselective Access to Robinson Annulation Products and Michael Adducts as Precursors

https://doi.org/10.1002/anie.201701401

評(píng)述

參考

1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黃培強(qiáng).有機(jī)人名反應(yīng)、試劑與規(guī)則

2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm

3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/

    c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/

    e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/

    g) https://www.nature.com/natcatal/