給大家分享一篇于2017年發(fā)表在Nature Communicaitons上的文章，題為Precise synthesis of sulfur-containing polymers via cooperative dual organocatalysts with high activity，在本研究中作者利用硫脲和有機堿(MTBD, DBU, ^tBuP₄ ,^tBuP₂ ,^tBuP₁)形成Lewis對，協(xié)同催化羰基硫和環(huán)氧烷烴的活性共聚，得到了具有100%交替度、大于99%尾對頭含量、可控分子量(高達98.4 kg/mol)和窄分子量分布(1.13-1.23)的聚單硫代碳酸酯。25℃時TOF值可達112h^-1。本文的通訊作者是浙江大學(xué)的張興宏教授。

對于COS衍生的聚硫代碳酸酯的合成，已報道了金屬配合物以及三乙基硼烷與Lewis堿形成的Lewis酸堿對作催化劑催化共聚。這些催化過程都有與活化單體有關(guān)的配位鍵，通過配位插入的機理進行反應(yīng)，而關(guān)于C₁單體參與的陰離子共聚報道比較少。作者設(shè)想硫脲(TU)和有機堿（如圖1）形成Lewis對協(xié)同催化COS和環(huán)氧烷烴，通過非共價模式激活和穩(wěn)定醇引發(fā)劑/鏈端來控制的陰離子共聚。

圖1：硫脲和有機堿

作者首先進行了有機堿與硫脲/有機堿Lewis對分別催化COS和環(huán)氧丙烷（PO）共聚的對比實驗，發(fā)現(xiàn)單獨使用有機堿也可以催化COS和PO的共聚，但反應(yīng)選擇性以及TOF不高，在高溫（≥70℃）下只得到環(huán)狀產(chǎn)物。這些有機堿催化得到的聚合物數(shù)均分子量29.4–46 kg/mol，分子量分布在1.20–1.58，這表明COS/PO可以以陰離子方式共聚。在加入硫脲后共聚的活性和選擇性明顯提高，并且硫脲并不單獨催化反應(yīng)。同時硫脲的引入使數(shù)均分子量有所下降，分子量分布變窄，這也表明硫脲的引入會產(chǎn)生更多的活性中心。

  作者又通過一系列實驗研究了反應(yīng)機理。通過¹H NMR檢測TU/LB與環(huán)氧/COS的結(jié)合情況（如圖2），發(fā)現(xiàn)硫脲僅激活環(huán)氧烷烴，LB僅激活COS。

圖2：TU,TU/COS,TU/PO與DBU,DBU/COS,DBU/PO的¹H NMR

當(dāng)加入苯甲醇（BnOH）進行反應(yīng)時，在相當(dāng)?shù)偷拇呋瘎┴撦d量下有著較高的TOF值,只存在有機堿而不加入苯甲醇時，在低催化劑負載量下沒有得到共聚物。也就是說有機堿能通過氫鍵相互作用快速活化BnOH，形成烷氧陰離子，引發(fā)共聚反應(yīng)。即BnOH引入聚合體系，DBU對BnOH進行去質(zhì)子化會先生成BnO(C= O)S^-和DBUH ⁺，可能的機理如圖3：

圖3：苯甲醇引發(fā)的硫脲/有機堿催化共聚體系

使用外源水也可以有效地引發(fā)共聚反應(yīng)并控制所得共聚物的分子量，并且不改變鏈的微觀結(jié)構(gòu)，如圖4：

圖4：外源水引發(fā)的硫脲/有機堿催化共聚體系

這種H₂O引發(fā)的方式導(dǎo)致末端–S(O = C)–OH基團的形成，該基團在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，會通過脫羧過程轉(zhuǎn)化為–SH基團。由于末端–SH基團的酸度強于–OH基團，因此它被快速去質(zhì)子化，生成雙官能引發(fā)劑以進一步促進鏈增長，生成了具有兩個末端–OH基團和一個二硫代碳酸酯單元的共聚物。

動力學(xué)研究也有力地支持了TU-1 / LB對COS / PO共聚的協(xié)同催化作用。從最佳擬合線的斜率到PO轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系都表明，無論BnOH是否存在，表觀速率常數(shù)(K_app)都與[TU-1]+[DBU]的量成正比（如圖5），這表明TU-1/DBU對是一種獨立的催化劑物種。

圖5：表觀速率常數(shù)與[TU-1]+[DBU]的相關(guān)性

同時對照實驗中將合成的環(huán)狀硫代碳酸脂在相同催化條件下重新攪拌12h，而其¹H NMR譜未發(fā)生變化，排除了環(huán)狀單硫碳酸酯開環(huán)聚合的可能途徑。也就是說，該反應(yīng)中TU-1 / DBU對中的TU-1對PO和DBU對COS的超分子特異性識別合作促進了共聚。

通過¹H NMR譜圖對合成聚合物的表征，可以得出COS沒有均聚，并且當(dāng)PO幾乎消耗完時，共聚就會停止，合成的共聚物具有100%的交替度，這表明COS的活化比PO的連續(xù)成鏈快得多。同時聚合物具有大于99％的T-H二單元組含量，沒有發(fā)生氧/硫交換（如圖6）。

圖6：PO與COS在催化下反應(yīng)3.5小時的¹H NMR圖

作者接下來研究證明了該聚合反應(yīng)的活性和可控性。通過GPC和NMR確定的聚合物分子量與理論分子量相當(dāng)吻合，它們都隨著PO / BnOH摩爾比的增加以良好的線性方式增加（如圖7）。這意味著在TU/LB存在下可以通過改變PO/BnOH的進料比來調(diào)節(jié)所得共聚物的M_n。

圖7：PO /BnOH比對共聚物的M_n的影響[計算值（藍線），GPC（紅線）和NMR（紫色線）]

使用¹H NMR監(jiān)測聚合物的擴鏈實驗。該實驗中由GPC測得的分子量和理論計算量差別很小，并且分子量分布變化也很小表明了鏈的繼續(xù)增長，證明了反應(yīng)的活性模式（如圖8）。

圖8：鏈延伸前后的GPC痕跡

在本文中，作者使用硫脲和有機堿作催化劑，使COS和環(huán)氧化物在溫和條件下以陰離子方式共聚，得到完全交替和區(qū)域規(guī)則的聚單硫代碳酸酯。硫脲和有機堿組成的Lewis酸堿對有更好的催化活性和共聚物選擇性，可以使COS與環(huán)氧烷烴的共聚活性/受控。綜上，這是一種無金屬高活性合成高選擇性含硫聚合物的有效方案。