DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63563-X
近日，《催化學報》在線發表了華東理工大學曹宵鳴副教授團隊在理論催化領域的最新研究成果。該工作報道了在Co3O4(110)表面物質擴散偶聯的多活性位點上和擴散遷移禁阻的單活性位點上甲烷氧化活性和選擇性的變化規律。論文共同第一作者為：胡文德和邵正將，論文共同通訊作者為：曹宵鳴和胡培君。
近年來，單原子催化已成為多相催化研究中最活躍的領域。單原子催化劑活性中心通常由單個過渡金屬陽離子和其相鄰的表面晶格氧離子所組成，其結構特征類似均相催化劑。對于過渡金屬氧化物催化劑，從幾何上而言，其也可以認為是大量單原子催化中心組合而成。傳統上，對于過渡金屬氧化物表面的機理研究主要聚焦于這樣的單中心上。但是，對于多相催化反應，物質表面遷移擴散通常也是至關重要的。多個活性位點中心間是否存在協同作用，以及如何定量描述該作用，這在以往的研究中是較少涉及的，但對其研究，有助于我們深入理解多相催化過程的復雜性，從側面理解單原子催化過程的特征。
基于第一性原理計算并結合課題組前期所發展的快物種重分布動力學蒙特卡洛程序方法（FSR-kMC），本文得以通過理想實驗，模擬比對甲烷(CH4)在Co3O4(110)表面限閾單位點和擴散偶聯多位點上催化氧化的反應過程，獲得不同機理下的各產物TOF值，實現對于多個活性位點中心間協同作用的定量解析，揭示物質擴散遷移偶聯的多位點協同催化機制對于CH4氧化的活性和選擇性的影響。
圖1. Gibbs free energy profiles of CH4 combustion cycles on (a) multiple active sites and (b) limited single active site under the reaction conditions of T = 450 °C, P(CH4) = 0.01 bar, P(O2) = 0.2 bar, P(CO2) = 0.01 bar, and P(H2O) = 0.02 bar. O2c-vac and O2@Ovac are O2c vacancy and O2 adsorbed on oxygen vacancy, respectively. (論文中出現的Figure 2)
對于多位點反應機理(圖1(a))，由于第一步CH4脫氫形成的H*可以在不同兩配位晶格氧（O2c）之間快速遷移，表面CH3*可以和表面O2c耦合，利于進一步脫氫。而當反應限于單位點過程時，H*無法擴散遷移，使得CH3*只能和表面三配位晶格氧（O3c）耦合，C-O耦合能壘顯著上升，增加了深度氧化的困難。更重要的是，當中間物種可以在表面多位點間遷移時，中間物種CH2O2c極易與相鄰位點上的O2c進一步耦合，C從sp2雜化變為sp3，使得CH2O2c中的C=O變為C-O單鍵，減小了成鍵競爭，增大了HCHO脫附的難度，促進了CH4的深度氧化。圖2. Statistics of elementary reaction event occurrence in multi-site catalytic cycle, showing the number of events per site per time for the forward (blue bar) and reverse (yellow bar) steps. The degree of rate control (XRC) for each elementary step is labeled on the top of each bar. The red one is the maximum of XRC value indicating a rate-determining step in catalytic cycle. (論文中出現的Figure 4)
當CH4通過多位點協同催化氧化時，有效降低了深度脫氫和C-O鍵耦合的能壘。因此，基于敏感度分析，其最終的決速步驟為第一步C-H鍵活化，之后深度氧化反應基元步驟可逆度基本趨于1，近平衡態，CH4易深度氧化。FSR-kMC模擬所得表面反應后主要產物為CO2，在450oC下，TOF值 5.57×10-3 s-1，副產物為HCHO，TOF值 7.18×10-4 s-1（在氣相中進一步燃燒成CO2）圖3. Statistics of elementary reaction event occurrence in single-site catalytic cycle, showing the number of events per site per time for the forward (blue bar) and reverse (yellow bar) steps. The degree of rate control (XRC) for corresponding elementary steps are labeled on the top of each bar. The red one is the maximum of XRC value indicating a rate-determining step in catalytic cycle. (論文中出現的Figure 5)
當CH4限閾在單位點催化氧化時，源于無法通過中間體擴散遷移避免成鍵競爭，第一步C-O鍵耦合能壘顯著上升，使其成為了反應的決速步驟，深度氧化難度提升。FSR-kMC模擬所得在單位點表面反應后主要產物為HCHO，在450oC下，TOF值 3.96×10-6 s-1（在氣相中進一步燃燒成CO2），幾乎無CO2直接從表面反應生成。1. 相比與限閾單一活性位點，中間物種在Co3O4(110)多活性位間的擴散遷移顯著促進CH4的完全燃燒。2. 多個活性位點的協同作用主要體現在：（1）為物種遷移提供空間，以避免活性位點的快速鈍化；（2）為表面中間體提供更多可能性以達到更穩定的結構。3. 通過限制位點間的物質擴散難易程度，可以調控CH4氧化的活性和選擇性。若要提升CH4部分氧化選擇性，需要限閾在單位點上，同時，優化單位點的電子結構，提升其反應活性。
近年來,?單原子催化劑已經被廣泛應用于化學反應過程中,?但有關單原子催化與傳統多相催化在催化動力學上的差異尚缺少深入研究.??作為天然氣的主要成分,?甲烷(CH4)也是一種有害的溫室氣體.??CH4催化燃燒可以有效降低天然氣汽車尾氣中CH4排放,?減小溫室效應.??除了傳統的貴金屬催化劑,?Co3O4等鈷基尖晶石氧化物也在CH4催化燃燒上展現出良好性能.??最近,?基于第一性原理計算的理論研究結果表明,?Co3O4(110)表面多位點的協同作用能夠提升CH4完全燃燒的催化活性.??然而,?相關結論是基于密度泛函理論計算所獲得的能量圖景上取得的半定量結果.??定量確定多活性位點之間的協同作用,?以及多位點與單位點催化在催化動力學上的影響仍然相當困難.??本文通過在位庫倫矯正的密度泛函理論計算從自由能量圖景上模擬了限閾在Co3O4(110)表面孤立的單活性位點上的CH4催化燃燒反應機制,?并與通過多活性位點機制發生的催化循環進行了全面對比.??基于PBE+U計算獲得的能量信息并結合統計力學,?我們采用動力學蒙特卡洛方法定量地模擬比對了遵循單位點機制和多位點機制時Co3O4(110)表面CH4催化燃燒過程的動力學.??
通過動力學蒙特卡洛模擬定量比對在多活性位點或限域的單活性位點上的Co3O4(110)表面CH4催化燃燒轉化頻率,?我們發現CH4在多位點上協同催化燃燒的速率比類均相單位點催化燃燒過程高出3個數量級以上.??這表明多活性位點的協同作用可以顯著提高催化活性.??通過進一步的控速步驟敏感度分析可知,?當反應限于單位點時,?CH4活化后產生的H將占據表面二配位晶格O,?使得CH3中間體只能與相對惰性的三配位晶格O發生C–O耦合反應,?該步驟極大地限制了整體催化反應活性.??而在多個位點的協助下,?二配位晶格O上H迅速遷移,?使得CH3可迅速與活性的二配位晶格O發生耦合反應,?從而增強CH4的催化氧化活性.??多位點不僅可以促進表面物種遷移,?還可以為表面中間體提供更多位點空間,?提升其達到能量更穩定結構的可能性.??這種中間體穩定化作用也促使CH4氧化反應朝著完全氧化成CO2的方向進行,?而不是選擇性氧化成HCHO.??因此,?通過單位點和多位點CH4催化燃燒的動力學定量化比對,?我們可以發現,?多活性位點的協同合作不僅可以避免活性位點的快速鈍化,?而且可以形成更穩定的中間體促進CH4的深度氧化.??這也表明可以通過對催化劑表面活性位點空間限域程度的調控實現CH4氧化選擇性的調控.??本文工作提供了甲烷催化氧化機理的定量化分析和理解,?為進一步改善CH4催化氧化活性和選擇性提供了重要的理論基礎.胡文德，華東理工大學博士。主要研究方向為過渡金屬表面氧化過程反應機制的密度泛函理論研究。邵正將，華東理工大學博士。主要研究方向為基于密度泛函理論計算的多尺度動力學方法。
曹宵鳴，華東理工大學副教授。主要從事多相催化反應機制理論研究，致力于發展定量解析復雜多相催化過程反應機理的多尺度動力學模擬方法和建立快速預測反應機理的定量化模型，并聚焦在甲烷可控氧化、多官能團分子選擇性加氫和光電催化轉化等領域，以第一或通信作者在JACS、Nature Commun.等國際重要學術刊物上發表30余篇SCI論文，H指數24。胡培君，愛爾蘭皇家學院院士，現為英國The Queen’s University of Belfast教授，華東理工大學特聘教授，博士生導師。主要從事理論催化研究，在基于密度泛函理論計算的催化材料、反應模擬和催化劑理論設計領域取得了大量原創性成果，長期活躍在理論催化領域國際前沿，在Nature、Nat. Catal.、Nat. Commun.等的國際重要學術刊物上發表研究文章200余篇。SCI引用1萬余次，H指數63。培養了一批國際知名學者，其中一人獲得IUPAC Prize for Young Chemists，一人獲得IUPAC Honorable Mention Award（2000），二人獲得愛爾蘭最佳化學博士論文（1999，2003）課題組鏈接：https://orcid.org/0000-0002-4782-853XWende Hu, Zheng-Jiang Shao, Xiao-Ming Cao *, P. Hu *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1369–1377.
