低碳烷烴廣泛存在于天然氣和石油伴生氣中, 其資源豐富、價格低廉, 有望在未來取代石油成為更加綠色、經濟的新型能源和化工原料. 但由于C–H鍵相對惰性和反應選擇性差, 低碳烷烴的高效轉化一直是化學家們面臨的重大挑戰. 復旦大學化學系劉烽, 施章杰課題組從C–H鍵活化機制出發總結了低碳烷烴在均相催化領域中的研究進展, 包括水和酸性體系及一些特殊溶劑, 通過親電活化、氧化加成、卡賓插入和自由基活化等多種不同活化機制, 實現了低碳烷烴的高附加值轉化.
隨著可持續發展理念的不斷推進, 節能減排逐漸成為人類社會發展中被日益關注的核心內容. 與傳統的煤炭和石油工業不同, 天然氣作為一種優質原料, 在日常生活與基礎化工領域均受到廣泛關注. 據英國石油公司(BP)于2018年的統計數據, 全球已經探明的天然氣儲量達到196.9萬億立方米. 近年來, 天然氣生產量和消耗量總體上保持了穩定的增長趨勢, 產量從2009年的2.94萬億立方米增長至2019年的4.11萬億立方米(圖1), 預計到2040年, 天然氣的年需求量將增加至6萬億立方米以上, 是化石燃料中增長最快的.
然而, 儲量豐富的天然氣資源并未得到充分利用, 除大量天然氣被用作燃料外, 只有少數天然氣資源實現了向高附加值化工產品的轉化. 同樣, 石油開采過程中得到的石油伴生氣也由于開采地的地理條件限制等原因而未能轉化為有效產能. 目前, 對于伴生氣處理方法主要是利用火炬燃燒或者冷放空的方式, 這不僅是資源的浪費, 同時也造成了環境污染.天然氣和石油伴生氣中的主要成分為一些低碳烷烴(圖2), 其中最主要的成分為甲烷. 這些低碳烷烴化合物在常溫常壓下均以氣態分子存在, 使得它們的存儲和運輸成本高昂, 如果將它們作為基礎化工原料進行高效轉化, 不僅能夠將其轉化為易于運輸的下游產物, 還能夠實現低碳烷烴的高附加值轉化.
低碳烷烴的化學性質相對惰性, C–H鍵的鍵解離能高(圖3), 不易被活化. 以甲烷為例, 其C–H鍵的鍵解離能高達105kcal/mol.與之相比, 乙烯分子的鍵解離能減少41kcal/mol, 由此可見對于甲烷的C–H鍵活化非常困難. 除此之外, 甲烷分子的電離勢能為12.6eV, 最高占據分子軌道(HOMO)的能量也非常低, 達到?14.8eV, 這些因素導致甲烷無論與親核試劑或親電試劑的反應活性都相對較差. 另一方面, 低碳烷烴的溶解性也是限制其反應的重要因素. 例如, 常見有機溶劑對甲烷的溶解性都很低, 這使得甲烷均相轉化更加困難. 相較于低碳烷烴的惰性, 其轉化產物中C–H鍵的活性往往要比甲烷C–H鍵更高. 因此, 如何提高反應的選擇性, 避免產物的過度官能團化也是低碳烷烴轉化的挑戰性難題.
圖3 低碳烷烴C–H鍵的均裂能量(kcal/mol)
在過去的幾十年里, 使用金屬氧化物、碳納米管等催化劑的多相催化低碳烷烴轉化發展較迅速, 為低碳烷烴的高值化提供了大量可行性方案, 實現了烷烴向醇、酮、羧酸和烯烴等化合物的轉化, 我國科學家在此領域也做出了重要貢獻. 相比較而言, 低碳烷烴均相催化轉化研究進展較為緩慢, 但是一些高效的金屬催化體系不斷被發展, 也為烷烴均相催化提供了新的方法.目前, 可用于低碳烷烴均相催化反應介質包括水、三氟乙酸、乙酸、硫酸、發煙硫酸、鹵代烷烴和乙腈等. 但是, 反應中最為關鍵的還是如何實現對低碳烷烴C–H鍵的活化. 復旦大學化學系劉烽, 施章杰課題組從均相體系出發, 根據催化劑與甲烷中C–H鍵活化過程中發生反應的類型不同, 從親電取代反應、氧化加成反應、卡賓插入和自由基反應四大類概述了低碳烷烴在均相轉化方向的發展, 希望能夠為讀者的相關研究提供參考.天然氣與伴生氣中蘊含的低碳烷烴一直以來都是工業生產的廉價原料, 其低碳屬性和豐富的儲量有望在未來替代石油成為新型的清潔能源. 但由于分子的惰性和轉化的選擇性差, 在一定程度上阻礙了低碳烷烴轉化的發展. 多年來, 化學家們在烷烴碳氫鍵, 尤其是低碳烷烴碳氫鍵活化領域不斷探索, 嘗試利用它們為原料生產應用更加廣泛的化工原料、新型材料甚至是藥物分子. 然而, 由于轉化方法依然面臨許多問題, 比如催化劑成本高、轉化效率低、反應中的高溫和高壓等, 所以發展低成本、高效、綠色的烷烴轉化方式仍然是科學家們面對的挑戰. 同時, 利用更加廉價的催化劑提高烷烴轉化的選擇性, 在更加溫和的條件下實現低碳烷烴的高效轉化, 從而改善高能耗的烷烴轉化方式成為亟需解決的問題. 在過去的幾十年里, 低碳烷烴均相催化領域不斷發展, 許多新型催化劑和催化體系不斷出現, 實現了低碳烷烴C–H鍵活化構建不同的C–B、C–C、C–N、C–O及C–X鍵, 為低碳烷烴硼化、烷基化、芳基化、胺化和氧化提供了理論基礎和可行方案.近年來, 隨著綠色化學的發展, 新型的光催化、電催化等清潔高效的催化模式引起越來越多化學家的關注. 與傳統的金屬催化相比, 借助光催化或電催化模式, 通過電子轉移或質子轉移的方式, 實現關鍵分子的選擇性活化, 利用高活性的自由基中間體, 在溫和條件下實現惰性碳氫鍵的活化與轉化, 越來越多地引起科學家的關注. 同時,利用手性配體能否直接控制自由基反應中的立體選擇性, 實現低碳烷烴轉化中立體選擇性轉化也值得探索. 相信在未來會有更多的綠色、高效的低碳烷烴轉化模式, 為低碳烷烴均相體系中大規模轉化開辟新的篇章.該評述近期發表于《中國科學: 化學》——“聚焦精準催化的烴科學與技術前沿論壇”專刊。
王長城, 劉烽, 施章杰. 低碳烷烴均相轉化研究進展. 中國科學：化學, 2020. DOI:10.1360/SSC-2020-0060
