▲第一作者：江勇、陳洪燕 ；通訊作者： 陳洪燕、匡代彬
論文DOI：10.1002/adfm.202004293 針對CsPbBr3光生載流子復合嚴重的問題，我們將超薄CsPbBr3納米片與Bi2WO6納米片復合制備了復合催化劑，利用2D/2D異質(zhì)結的構建獲得大接觸面積、較短電荷傳輸距離、緊密接觸的異質(zhì)界面，從而促進Bi2WO6和CsPbBr3之間的Z型界面電荷轉(zhuǎn)移提高光生電荷分離效率，并通過Pt納米顆粒助催化劑的引入最終獲得了大幅增強的光催化CO2還原活性。人工光合成利用太陽能將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為有價值的碳氫化合物燃料被認為是緩解能源危機和環(huán)境問題的有效策略之一。然而惰性CO2分子的反應需克服較大的能壘且產(chǎn)物復雜，亟需開發(fā)高活性和產(chǎn)物選擇性的光催化劑。近年來，鹵素鈣鈦礦納米材料由于易合成、光電性能優(yōu)異的特點在光催化CO2還原方面展現(xiàn)了較好的應用潛力。自2017年我們課題組首次報道CsPbBr3量子點可應用于非水溶劑中光催化CO2還原以來（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5660-5663），鹵素鈣鈦礦基光催化劑的研究得到了廣泛的關注。研究表明，這類材料的催化性能在很大程度上受到其嚴重的光生電荷復合和不足的表面活性位點所限制。為克服這些障礙，我們課題組在將其與半導體或金屬復合構建II型異質(zhì)結或肖特基結方面開展了系列研究工作（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141,13434-13441; ACS Energy Lett., 2018, 3, 2656-2662; ACS Appl. Energy Mater., 2018, 1, 5083-5089.），但上述異質(zhì)結光生載流子的轉(zhuǎn)移機制削弱了催化劑的氧化還原能力。模擬植物光合作用構建Z-型異質(zhì)結，不僅可促進光生電子和空穴的快速轉(zhuǎn)移和分離，還可以保留電子和空穴的強氧化還原能力，有利于光催化性能的發(fā)揮。在前期工作中，我們將CsPbBr3納米晶與Fe2O3納米棒復合制備了Z型異質(zhì)結，獲得了顯著提高的催化性能（Chem, 2020, 6, 766–780）。如能進一步增大Z型界面面積、提高界面質(zhì)量，則有望進一步提高催化性能。本文從進一步提升鈣鈦礦光生電荷轉(zhuǎn)移與分離效率出發(fā)，提出利用2D/2D異質(zhì)結的構建獲得大接觸面積、較短電荷傳輸距離、緊密接觸的異質(zhì)界面，從而促進異質(zhì)組分之間的Z型界面電荷轉(zhuǎn)移，提高光生電荷分離效率，并同時保留光生電子和空穴的強氧化還原能力。我們成功制備了CsPbBr3/Bi2WO6異質(zhì)結，獲得了顯著提高的催化性能。為制備2D/2D異質(zhì)結，我們首先分別合成了超薄Bi2WO6納米片和CsPbBr3納米片，厚度分別為約3.1 nm和1.6 nm。Zeta電位測試表明Bi2WO6納米片的表面帶正電荷，CsPbBr3納米片表面帶負電荷，因而可通過靜電作用力組裝在一起。TEM和元素mapping表征表明尺寸較小的Bi2WO6納米片分散在尺寸較大的 CsPbBr3納米片表面形成緊密接觸的2D/2D異質(zhì)結。為深入研究2D/2D異質(zhì)結內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移與傳輸，我們利用時間分辨熒光光譜（TRPL）、飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TAS）、I-t、ESR、KPFM等手段對樣品進行了表征，證明了CsPbBr3/Bi2WO6 2D/2D異質(zhì)結內(nèi)部存在快速的Z型電荷轉(zhuǎn)移，顯著加速了光生電荷的分離。例如，CsPbBr3/Bi2WO6復合材料的熒光衰減明顯加速，平均熒光壽命由原來的3.00 ns降低到2.03 ns。此外，TA光譜測試也發(fā)現(xiàn)復合材料的基態(tài)漂白峰（GSB）相對于CsPbBr3納米片也發(fā)生迅速衰減，平均壽命為194.2 ps，僅為單獨CsPbBr3納米片的2.2%。ESR波譜分析表明，CsPbBr3納米片CsPbBr3/Bi2WO6異質(zhì)結均出現(xiàn)明顯的DMPO-×O2-的特征峰；Bi2WO6納米片和CsPbBr3/Bi2WO6異質(zhì)結均可檢測到DMPO-·OH的特征峰。由此可推斷在異質(zhì)結中形成了Z-型電荷轉(zhuǎn)移，光生電子和空穴分別在CsPbBr3的導帶和Bi2WO6的價帶上積累。此外，異質(zhì)結的信號強度明顯高于單獨CsPbBr3和Bi2WO6納米片，說明異質(zhì)結中積累了更多的光生電子和光生空穴。
在CO2飽和的乙酸乙酯和異丙醇混合溶液中對材料進行光催化性能測試，發(fā)現(xiàn)CsPbBr3/Bi2WO6復合材料比CsPbBr3納米片具有更好的光催化活性，產(chǎn)物的總產(chǎn)率為153.1 μmol g-1，其中H2產(chǎn)率為10.9 μmol g-1，CO產(chǎn)率為56.3 μmol g-1，CH4產(chǎn)率為85.6 μmol g-1。由此可計算CsPbBr3/Bi2WO6復合材料的光生電子產(chǎn)量（Yieldelectron）和光生電子產(chǎn)率（Relectron）分別為822.4 μmol g-1和137.1 μmol g-1 h-1，后者約是單獨CsPbBr3納米片的5倍。引入Pt納米顆粒作為助催化劑后性能得到進一步提升，電子產(chǎn)率達到單獨納米片的12.2倍。復合材料具有良好的催化穩(wěn)定性，連續(xù)測試30h其還原產(chǎn)物產(chǎn)量與反應時間基本保持線性關系。
我們成功合成了2D/2D CsPbBr3/Bi2WO6 Z-型異質(zhì)結光催化劑，在可見光照射下實現(xiàn)了高效的光催化CO2還原。通過靜電相互作用將超薄Bi2W6納米片組裝到CsPbBr3納米片表面形成緊密接觸的大面積異質(zhì)界面，有效縮短了電荷傳輸距離，提高了電荷分離效率，從而大大促進了催化性能的提升。我們相信這種二維鹵素鈣鈦礦異質(zhì)結的成功制備將為設計合成高性能CO2還原催化劑提供新的思路。
