四川師范大學貴永遠博士和四川大學余達剛教授等系統總結了CO2參與的不對稱C-C成鍵和C-O成鍵研究進展,并對反應機理和發展趨勢進行了詳細的探討。
二氧化碳(CO2)是溫室氣體的主要組成部分,其過度排放被認為是溫室效應的主要誘因之一。因此,CO2捕集和利用得到了國際社會的廣泛關注。同時,CO2是一種廉價易得、無毒可再生的C1資源。高效利用這種理想的C1合成子參與化學轉化,合成高附加值的產品,在學術和工業應用方面都具有重要意義。然而,CO2的高效利用面臨著諸多挑戰:首先,CO2處在碳元素的最高價態,在結構上具有高度離域的電子結構,導致其具有較高的熱力學穩定性;其次,CO2是非極性分子,其較弱的配位能力導致其難以被過渡金屬活化,而且作為氣體分子,在常用有機溶劑中的溶解度有限。針對這些挑戰,化學家們經過長期努力,開發出了一系列方法來利用CO2精準合成具有高附加值的羧酸、醇以及雜環化合物。然而,相比與CO2參與的非手性轉化,CO2參與的不對稱轉化(尤其是催化不對稱轉化)發展緩慢。
近年來,經過化學家的不懈努力,CO2的不對稱轉化方面取得顯著進展。最近,四川師范大學貴永遠博士和四川大學余達剛教授合作在Science China Chemistry上發表了題為“Recent advances in asymmetric synthesis with CO2”的綜述文章,對CO2參與的不對稱轉化這一領域進行了系統地總結。

該綜述系統闡述了CO2參與的不對稱C-O鍵形成以及不對稱C-C鍵形成的研究進展,根據不同策略主要分為3部分:(1)環氧化物的動力學拆分以及去對稱化合成手性環狀碳酸酯和聚碳酸酯;(2)氮、氧親核試劑進攻CO2合成手性環狀碳酸酯或氨基碳酸酯;(3)有機金屬試劑進攻CO2合成手性羧酸及其衍生物。
最后,作者對該領域的發展進行了總結和展望。相較于研究較為廣泛的CO2參與的不對稱C-O鍵形成,CO2參與的不對稱C-C鍵形成,尤其是催化不對稱C-C鍵形成具有更大難度,發展相對滯后。該方向的早期研究主要依賴于手性輔助試劑誘導的不對稱C-C鍵構建,未來研究應主要考慮以下3個方面:(1)由于強堿性及高溫等苛刻條件對手性控制不利,需要開發相對溫和的CO2活化策略;(2)由于CO2與金屬的弱配位和out-sphere機制不利于CO2參與的過渡金屬催化不對稱成鍵過程的手性控制,因此需要開發具有較強配位作用的催化體系;(3)鑒于目前對該領域機理(尤其是手性控制步驟)理解還不夠深入,需要加強實驗探索和理論計算的合作,深入理解反應機制。這些努力將有助于開發出新型的手性催化體系,精準合成更加多樣的重要手性化合物,促進二氧化碳資源化利用。
詳見:Chuan-Kun Ran, Xiao-Wang Chen, Yong-Yuan Gui*, Jie Liu, Lei Song, Ke Ren, Da-Gang Yu*. Recent advances in asymmetric synthesis with CO2. Sci. China Chem, 2020, 63, https://doi.org/10.1007/s11426-020-9788-2
貴永遠 四川師范大學化學與材料科學學院講師,碩士生導師。2010年本科畢業于河南大學獲得理學學士學位,2015年于中科院成都有機化學研究所獲得理學博士學位(導師:王立新研究員),期間主要從事有機小分子催化的不對稱串聯反應研究。2015年9月-2018年12月,在四川大學余達剛教授課題組從事博士后研究,研究方向為光/鎳協同催化以及CO2參與的不對稱合成。2019年5月入職四川師范大學,主要從事不對稱催化以及烯烴的官能團化反應研究。 

來源:中國科學化學







