在過去的幾十年里，晶態多孔材料[1]包括金屬-有機框架(MOFs)[2]、共價有機框架(COFs)[3]、氫鍵有機框架(HOFs)[4]和多孔有機籠(POCs)[5]等材料，在諸多研究領域(如催化、氣體吸附與分離、傳感等)取得了巨大進展。材料的性能與其結構息息相關。在很多情況下，根據Robson[6]，Yaghi[7]和O'Keeffe[8]等人提出的“Node and Linker”和“Reticular Chemistry”等方法可以實現材料結構的定制化。然而，對于一些復雜特殊的拓撲結構如機械互鎖(Borromean環等)的設計和合成一直存在挑戰。
Borromean環結構，是指三個環相互穿插在一起，但是任意兩個環之間都沒有任何扣鎖現象[9]。由于其獨特的拓撲復雜性、結構完整性和優雅的美感，Borromean環結構吸引了來自各種背景的科學家的關注。第一例自組裝形成的Borromean分子環是由諾貝爾化學獎得主Stoddart爵士于2004年發表的；隨后科學家利用配位或氫鍵自組裝構建了Borromean環結構的MOFs和HOFs等。然而，合成具有Borromean環結構的有機高分子材料從未被報道過。
圖1. 構建Borromean環結構的示意圖
為了設計與合成Borromean環結構的COFs，需要實現以下三個要素：1) 具有足夠大的多邊形環，可以容納另外兩個環；2) 形成椅形構象的六邊形環；3) 構建合適的分子間相互作用以導向三連接節點形成互鎖結構。基于上述考慮，我們發展了一種“supramolecular synthon”導向合成的策略來構建Borromean環連接的COFs (圖1)。1,3,5-三苯基金剛烷可以作為構筑Borromean環結構的一種理想構筑單元，因為其可以通過C―H···π作用形成具有“up-down”形式的二聚超分子合成基元(圖2)，進而引導編織形成Borromean環[10] 。基于這一思路，我們設計合成了一種剛性的三角錐形分子，1,3,5-三(4-氨基苯基)金剛烷(TAA)，作為構建Borromean結構COFs的主要單體，與線性的對苯二甲醛制備了高結晶性的NKCOF-6 (NKCOF=南開共價有機框架)材料 (圖3)。
圖2. 由兩個1,3,5-三苯基金剛烷分子上下相扣形成的“up-down”型二聚超分子合成基元
圖3. NKCOF-6的合成路線圖
首先通過傅里葉紅外、13C固體核磁等測試證實了亞胺縮合反應的成功進行。粉末X射線衍射測試結果表明其具有良好的結晶性。考慮到我們設計的COFs結構與文獻報道的Borromean環HOFs具有很高的結構相似性 (圖4)，我們用HOFs的晶體結構作為NKCOF-6的結構原型，成功模擬了NKCOF-6的結構，并通過孔徑對比和密度測試等方法確定了NKCOF-6具有三重編織的Borromean環結構 (圖5)。高分辨率透射電鏡以及原子力顯微鏡測試證明NKCOF-6可以剝成二維納米薄片。測得最薄的納米片的厚度約為1.6 nm，與模擬結果非常接近。為了進一步探索合成方法的普遍性，我們使用了對苯二甲醛的衍生物，即4,4'-聯苯二甲醛作為單體成功制備了NKCOF-7。結構模擬結果表明NKCOF-7具有與NKCOF-6類似的三重編織的Borromean環結構。
圖4. TCAHOF可以作為NKCOF的結構原型
圖5. a) NKCOF-6的粉末衍射譜圖，b) NKCOF-6的模擬結構，c) NKCOF-6的側視圖
NKCOF-6和-7的孔隙率和比表面積通過77 K氮氣吸附進行了表征 (圖6)。NKCOF-6和-7的Langmuir表面積分別為328和1052 m2/g。NLDFT孔徑分布計算表明NKCOF-6和-7的平均孔徑分別為1.1和1.3 nm，這與結構模擬的結果非常接近(1.0和1.2 nm)。我們進一步研究了材料在氣體分離方面的潛在應用。NKCOF-6在1 bar和298 K下可以吸附30.9 cm3/g C2H2和15.6 cm3/g CO2，均高于NKCOF-7(C2H2：30.2 cm3/g，CO2：13.8cm3/g)。NKCOF-6的吸附焓Qst (C2H2：27.1 kJ/mol和CO2：25.1 kJ/mol)也高于NKCOF-7(25.6 kJ/mol和20.4 kJ/mol)。這可歸因于較窄的孔道對氣體分子存在更強的相互作用。理想吸附溶液理論(IAST)計算表明，NKCOF-6比NKCOF-7具有更高的C2H2/CO2選擇性。真實混合氣體的穿透實驗結果進一步證明NKCOF-6的分離性能優于NKCOF-7。這是首次用COFs材料實現了對C2H2/CO2混合氣體的分離。
圖6. a) NKCOF-6和NKCOF-7的N2吸脫附等溫線。b) NKCOF-6和NKCOF-7的孔徑分布
文獻：
[1] J. Zhou, B. Wang, Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 6927–6945.
[2] T. R. Cook, Y. R. Zheng, P. J. Stang, Chem. Rev. 2013, 113, 734–777.
[3] K. Geng, T. He, R. Liu, S. Dalapati, K. T. Tan, Z. Li, S. Tao, Y. Gong, Q. Jiang, D. Jiang, Chem. Rev. 2020, 120, 8814–8933.
[4] R.-B. Lin, Y. He, P. Li, H. Wang, W. Zhou, B. Chen, Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 1362–1389.
[5] T. Hasell, A. I. Cooper, Nature Reviews Materials 2016, 1, 16053.
[6] R. W. Gable, B. F. Hoskins, R. Robson, J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 1677–1678.
[7] H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nature 1999, 402, 276–279.
[8] O. M. Yaghi, M. O'Keeffe, N. W. Ockwig, H. K. Chae, M. Eddaoudi, J. Kim, Nature 2003, 423, 705–714.
[9] L. Carlucci, G. Ciani, D. M. Proserpio, Coord. Chem. Rev. 2003, 246, 247–289.
[10] Y.-B. Men, J. Sun, Z.-T. Huang, Q.-Y. Zheng, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2873–2876.
Rational Construction of Borromean Linked Crystalline Organic Polymers
Xiuxiu Guo,+,[a],[b] En Lin,+,[a],[b] Jia Gao,[a],[b] Tianhui Mao,[a],[b] Dong Yan,[a],[b] Peng Cheng,[a],[b],[c] Shengqian Ma,[d] Yao Chen[a] and Zhenjie Zhang*,[a],[b],[c]
[a] X. Guo, E. Lin, J. Gao, T. Mao, D. Yan, Prof. P. Cheng, Prof. Y. Chen, Prof. Z. Zhang
State Key Laboratory of Medicine Chemistry Biology, College of Chemistry, Nankai University
Tianjin 300071, China
E-mail: [email protected]
[b] X. Guo, E. Lin, J. Gao, T. Mao, D. Yan, Prof. P. Cheng, Prof. Z. Zhang
Renewable Energy Conversion and Storage Center, College of Chemistry, Nankai University
Tianjin 300071, China
[c] Prof. P.Cheng, Prof. Z. Zhang
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry
Ministry of Education, Nankai University
Tianjin 300071, China
[d] Prof. S. Ma
Department of Chemistry
University of North Texas
1508 W Mulberry St, Denton, TX 76201, USA
[+] Theseauthors contributed equally to this work.
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202012504
發表時間: Nov. 19, 2020
