將木質素轉化為高價值材料或產品對于改變木質素低值應用現狀有著重要意義，而納米材料正是其中之一，將木質素納米化可有效地提升木質素的應用價值。
天津科技大學輕工科學與工程學院王冠華副研究員團隊提出了一種通過綠色溶劑 γ-戊內酯(GVL)/甘油體系高效制備木質素納米球的方法，并首次將得到的木質素納米球作為 Pd 納米粒子的綠色還原劑及固相載體制備復合納米催化劑，分析其催化甲酸產氫和催化還原 Cr(VI)能力。GVL 與甘油兩種綠色溶劑，在常溫下處于不溶狀態，但通過簡單的升溫，即可實現兩種溶劑的混溶，而降回常溫后，兩種溶劑便形成了一種類似乳液的狀態，并保持穩定。以該體系為基礎，將木質素溶解在 GVL 中，通過兩種溶液形成納米液滴形態的界面張力驅動制備出了木質素微納米球，該方法不僅綠色高效，還適用于多種木質素，展現出了較好的通用性。
相關工作已經以論文的形式發表在英國皇家化學會期刊 Green Chemistry 上，并被選為當期封面論文。
研究背景
木質素作為木質纖維素生物質的三個主要成分之一，是自然界中最豐富的可再生芳香族聚合物。但是目前其利用價值低，一般作為副產物直接燃燒。因此，木質素高值化應用研究越來越受到重視。由于木質素納米顆粒融合了木質素和納米材料的優良特性，應用價值高。到目前為止，木質素納米粒子主要是通過溶劑轉移(自組裝)、pH轉換、界面聚合和機械處理制備的。其中，溶劑轉移是應用最廣泛的方法，然而這種方法通常使用大量有毒有機溶劑，并且為了除去有毒溶劑，一般需要耗時的透析過程。這不僅造成了環境污染，還浪費時間，顯著降低制備效率。此外，由于木質素的異質性，許多有機溶劑并不能很好的溶解木質素，這就在溶劑的選擇上產生了較大的局限性。
金屬納米粒子催化劑因其大的比表面積而具有高催化活性，近年來受到廣泛關注。另一方面由于其較低的尺寸導致易團聚，這在很大程度上影響了其催化效率，通過將金屬納米顆粒固定在固相載體上，可顯著降低其團聚，大大提高催化效率。不僅如此，木質素的酚羥基等還原性基團，使得其可作為還原劑將金屬離子直接還原，這也顯著簡化了制備步驟，提高了金屬催化劑的制備效率。
本篇論文
受到甘油與 γ-戊內酯兩種綠色溶劑獨特乳化現象的啟發，將多種不同來源的木質素溶于該體系中，在溫和條件下均成功制備了粒徑分布均勻的木質素納米球，并以其作為綠色還原劑和固相載體制備貴金屬（鈀）納米催化劑。該工作為木質素納米材料的制備提供了一條綠色、通用、有效的途徑，并為其作為金屬納米催化劑載體的用途提供了廣闊的應用前景。
γ-戊內酯(GVL）/甘油體系制備木質素納米球
選擇 GVL 和甘油兩種綠色溶劑作為制備木質素納米球（LNS）的溶劑，不僅因為這兩種溶劑對環境均無害，且當溫度升高時，兩種不混溶的溶劑會在攪拌的作用下混溶，而當溫度降至室溫時，體系形成均勻微納米液滴，進而使制備的納米球粒徑更均勻。
▲ | GVL 甘油體系不同溫度下的圖片，成球機理以及木質素納米球的 SEM，TEM 照片。 |
如上圖所示，不同于普通的溶劑置換法成球機理，在該體系下，甘油中 GVL 相形成均勻納米級液滴是木質素成球的關鍵，這也是該實驗中不同來源/分離方法獲得的木質素均能制備尺寸較為均勻納米球的主要原因。此外，從下圖中可以看出，即使某種木質素在常溫下不能在 GVL 中完全溶解，隨著溫度的增加，GVL 仍然可以將木質素溶解，從而制備 LNS。
▲ | GVL 甘油體系下不同來源的木質素制備木質素納米球的 SEM 及粒徑分布。 |
木質素納米球負載鈀納米粒子的制備
將制備好的 LNS 加入氯化鈀溶液中，在 80oC 條件下攪拌進行原位還原，成功制備了 Pd@LNS 催化劑。Pd 均勻的負載在了 LNS 表面，從下圖中的 HAADF-STEM 圖像可以很明顯的看出 Pd 被成功的負載在了 LNS 上，并且 XRD 和 XPS 的譜圖也證明了這個結論。
▲ | Pd @ LNS 納米復合材料的 HAADF-STEM 圖像，相應的 C、O 和 Pd 元素 Mapping 以及 XRD 和 XPS 譜圖。 |
Pd @ LNS 納米復合材料的催化活性探究
本文作者為了探究 Pd @ LNS 催化劑的催化活性，將該催化劑應用到了催化還原 Cr(VI)和催化甲酸產氫的實驗中。使用紫外-可見光譜在 250-600nm 范圍內分析 Cr(VI)向 Cr(III)的轉化效率，使用排飽和碳酸氫鈉法測量甲酸產氫效率。從下圖的實驗結果可以看出，相較于純 Pd 顆粒的催化活性，無論是催化還原 Cr(VI)還是催化甲酸產氫，以木質素納米球為載體的 Pd @ LNS 催化活性均提高了一倍有余。
▲ | Pd @ LNS 復合催化劑催化還原 Cr(VI)，催化甲酸產氫。 |
最后，本文作者還考慮了催化劑的循環性能，經過八次循環，該實驗所制備的鈀木質素復合催化劑形態基本沒有改變，仍有近 100% 催化活性。
小結
這項研究使用 γ-戊內酯(GVL)/甘油體系，無需對木質素進行改性也不需要額外的透析過程，實現了對木質素納米球(LNS)的綠色、通用和高產率制備。隨后將制備好的 LNS 作為綠色還原劑和固相載體，基于原位還原合成 Pd@LNS 催化劑。與純鈀納米顆粒相比，Pd@LNS 催化劑對甲酸催化制氫和 Cr(VI)催化還原為 Cr(III)的活性明顯增強。此外，該催化劑還在催化還原過程中表現出優秀的化學穩定性，可多次重復使用。此項工作為木質素納米球的制備提供了一條綠色有效的途徑，并為木質素納米球作為金屬納米粒子載體在催化領域的應用提供了一條創新思路。
論文信息
Fabrication of lignin nanospheres by emulsification in a binary γ-valerolactone/glycerol system and their application as a bifunctional reducer and carrier for Pd nanoparticles with enhanced catalytic activity
Guanhua Wang* (王冠華，天津科技大學), Tairan Pang, Shilin Chen, Wenjie Sui, Chuanling Si*（司傳領，天津科技大學） and Yonghao Ni*（紐布倫斯威克大學）
Green Chem., 2020, 22, 8594
http://dx.doi.org/10.1039/D0GC02424D
天津科技大學作者簡介
2010 年本科畢業于廈門大學，2015 年獲中國科學院大學生物化學工程博士學位，現為天津科技大學輕化工程副研究員。入選天津市青年人才托舉工程，天津市創新人才推進計劃青年科技優秀人才，主要從事木質素化學和木質素的增值轉化相關研究工作。主持國家自然科學基金面上項目、青年項目，天津市自然科學基金項目等十余項科研項目。近五年來，以第一作者或通訊作者在 Green Chem., ACS Sustainable Chem. Eng., Ind. Crops Prod. 等 SCI 期刊發表論文近 30 篇。以第一發明人申請專利 16 項，已獲授權 5 項，擔任 Paper and Biomaterials 期刊的主題刊編輯，任 Green Chem., ACS Sustainable Chem. Eng., Bioresour. Technol., Int. J. Biol. Macromol. 等 10 余種領域知名 SCI 期刊審稿人。
