on style="white-space: normal; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1021/acsctal.2c00027在當前能源和環境危機的背景下，甲烷干重整 (DRM) 反應兼具環境效益和經濟效益 。 雖然非貴金屬催化劑在實際 DRM 應用中非常有前景，但它們通常會因燒結和積碳而失活。 在本文中，作者通過原位生長方法制備了封裝在silicalite-2 (S-2) 中的小尺寸 雙金屬 NiCo納米顆粒。 通過密度泛函理論結合微觀分子 動力學模型研究了合金對反應動力學和抗積碳性能的影響。 此外，在活化階段觀察到元素偏析現象，其中 Ni和Co原子分別向 NiCo 合金的外表面和中心遷移。 經過 優化 Ni/Co比后， 制備的 Ni 0.2 Co 0.3 @S-2催化劑在100 h內表現出穩定且高的CH 4 和 CO 2 轉化率，且無積碳。 這種限域效應加上催化劑表面碳氧含量的精確動態平衡，使其具有較高的催化性能。隨著煤和石油等不可再生能源的日益枯竭，同時在 “碳達峰”與“碳中和”可持續發展的目標下，作為清潔能源的天然氣受到廣泛關注。 甲烷干重整反應 (DRM)可以將兩種主要的溫室氣體（甲烷和二氧化碳）直接轉化為合成氣，兼具環境效益和經濟效益。DRM是一個強吸熱過程通常在高溫條件下才能獲得高收率，而且CH 4 深度裂解容易引起催化劑積碳，因此DRM催化劑需要具有很強的抗燒結和抗積碳能力。 非貴金屬催化劑由于廉價和高活性等優勢表現出較好的應用潛力，但與貴金屬催化劑相比更容易發生燒結和積碳，這限制了其工業應用。 因此，如何有效的提高催化劑的抗燒結、抗積碳性能是目前迫切需要解決的問題。1. 通過分子篩空間限域法，將金屬顆粒原位生長于類豌豆莢結構中。2. 不僅通過XPS與EXAFS等表征手段得到了催化劑中金屬物種的結構演變過程； 還結合STEM表征和合金顆粒動態模擬，在原子分辨率水平上觀察到合金顆粒活化過程中的元素偏析現象，合金中的Ni和Co原子分別向顆粒中心和表面擴散。3. 結合DFT與微觀分子動態模擬計算，探討了雙金屬NiCo物種在甲烷干重整中的協同作用，以及對積碳的影響。▲Figure 1. Typical HAADF-STEM images and the corresponding elemental mapping, EDS line-scanning profiles of (a-d) Ni 0.4 Co 0.1 @S-2, (e-h) Ni 0.25 Co 0.25 @S-2 and (i-l) Ni 0.2 Co 0.3 @S-2.
▲Figure 2. (a) Temperature dependence of the relative percentage of surface Ni atoms in a Co core-Ni shell NP. Cyan and blue spheres correspond to Co and Ni atoms, respectively. (b) The evolution of metal NPs for phyllosilicates. (c) Ni K-edge and (d) Co K-edge EXAFS data for reduced catalysts and the reference samples.
從校正后的球差掃描電鏡圖（圖1）可看出，經氫氣預還原后，Ni 0.2 Co 0.3 @S-2、Ni 0.4 Co 0.1 @S-2和Ni 0.5 @S-2 催化劑的金屬顆粒平均尺寸為 2.8、3.4 和 3.6 nm ，當 Ni/Co值大于1時，催化劑中同時存在單金屬鎳和NiCo合金顆粒。 隨著Ni/Co值的降低，催化劑中只含NiCo合金顆粒，這表明催化劑中的金屬物種存在明顯差異，這將在后續表征中展開討論。 為了獲得更詳細的催化劑結構信息，進行了EDS 線掃來探究合金中元素的分布。 從圖 1中可看出，Co元素的濃度主要在合金顆粒的中心，而Ni元素主要富集在顆粒的邊緣，基于這些發現，合金化的顆粒很可能呈現出鎳殼鈷核的結構。為了在原子層面更深入了解合金顆粒結構隨溫度的演變過程，基于本工作中合金顆粒尺寸，我們設計了一個截斷的八面體（能量最低） Co 719 Ni 720 合金顆粒（3 nm）來探究合金的熱穩定性。 圖2a顯示了在0 K至 1100 K 過程中（包含 DRM操作溫度），模擬出的有代表性的原子排序結果，同時采用Metropolis Monte-Carlo方法來計算原子無序化程度。 如圖所示，在溫度較低時顆粒表面完全被鎳原子覆蓋，隨著溫度升高，無序化程度增強，顆粒表面的Co 的含量提高。 然而，即使在 1100 K 下，顆粒表面的 Co 原子占比僅在 32 % ，其中平臺和邊緣位點中 Co 原子各占比 37 % 和 26 % 。 該現象表明在活化階段合金中的 Ni和Co原子分別向顆粒中心和表面擴散，即存在元素偏析現象。結合XPS與EXAFS數據，圖2b生動地顯示了催化劑中金屬物種的演變圖。 經活化后，當Ni/Co值大于1時，催化劑中同時存在單金屬鎳和NiCo合金顆粒。 隨著Ni/Co值的降低（＜1），催化劑中只含NiCo合金相，這一結果與高分辨率STEM圖像一致。緊接著探究了O和C在Ni、Co和NiCo表面的吸附。 考慮到fcc（111）晶面是在1100 K以上過渡金屬最穩定的晶面。 因此在1100 K下，從被截斷的八面體顆粒（~ 3 nm）的一個平臺上得到具有代表性的（111）晶面。 由圖3可知，純Co（~247 kJ·mol-1）在fcc面上計算得到的O的平均吸附能大于純Ni（~189 kJ ·mol-1）。 并且隨著Ni/Co值增加，O的平均吸附能降低。 這說明純Co（111）面對O的吸附能力明顯強于純Ni（111）面。 此外，NiCo（111）面與Co（111）面相比不易氧化，此現象與Co 2p XPS譜圖結果一致。 同時C的平均吸附能與活性位點的數量近似為線性關系，表明純Ni容易發生積碳。▲Figure 3. (a,b) The C and O adsorption energies calculated on Co(111), NiCo(111) and Ni(111) surfaces. (c) Coverage of surface C* and O* calculated for corresponding catalyst models.
考慮到本研究中出現鎳顆粒和合金共存的催化劑體系，采用平均場動力學模型研究了DRM反應條件下可能發生的路徑和表面富集物種（圖3c）。 結果表明，在Ni顆粒與合金共存的體系中，C*的表面覆蓋度值為0.67單層，接近NiCo合金體系的兩倍。 而C*的高含量就因消碳能力有限而不斷累積碳。 此外，純Co體系表面C*覆蓋度值為0.75單層，而表面氧化過程包括氧的沉積、滲透到體相以及氧誘導的表面重構等幾個步驟。 考慮到第一步是氧沉積，而氧在表面沉積的越多，說明活性金屬容易被氧化。對于 NiCo合金催化劑， 在 O*的協助 下， CH x * (x = 3,2,1)可以脫氫成OH*和CH x-1 *或 氧化成 CH x O*。 從圖4中可以清楚 看到 ,由于O*的存在, CH 3 *脫氫和氧化的活化能分別是1.42和1.51 eV，比CH 3 *直接解離 （無 O*輔助過程） 的活化能分別高 0.59和0.68 eV。 這一結果表明，CH 3 *直接脫氫路徑比氧輔助路徑更容易進行 。CH 2 *物 種也有類似的現象。 在 O*的幫助下，CH 2 *的脫氫和氧化活化能也比CH 2 *直接解離的活化能分別高1.34和0.76 eV。 而在O*的協助 下， CH*脫氫的活化能約為1.00 eV，比CH*直接解離的活化能低0.44 eV。CH*氧化的活化能約為0.49，比CH*脫氫過程更易進行， 生成的 CHO*可分解為CO和H*。 考慮到我們上述討論 的路徑， CH*與O*的耦合是主要的速率決定反應，與微觀動力學模擬的DRC結果一致。 因此，O*物種通過抑制CH*脫氫，有利于形成CHO*物種，增強消碳能力。▲Figure 4. (a) Reaction paths of CO 2 adsorption and dissociation on Ni@S-2 system (red) and NiCo@S-2 system (cyan). Reaction paths of (b) CH 3 *, (c) CH 2 *, and (d) CH* oxidation (orange) and dissociation (cyan) with the assistance of O* at the NiCo interface.
▲Figure 5. (a) CH 4 and (b) CO 2 conversions of the catalysts vs temperature at atmospheric pressure ,WHSV = 20000 mL·h -1 g cat. -1 . (c) CH 4 consumption rates for 1 and 50 h of tests and weight loss of spent catalysts. (d) 100-hours tests for the Ni 0.2 Co 0.3 @S-2 and Ni 0.2 Co 0.3 /S-2 catalysts.
為了進一步探究催化劑的穩定性，考慮到較低的反應溫度下在熱力學上有利于積碳的形成，因此選擇 650 ℃作為苛刻的反應條件。 對催化劑進行高空速長周期評價（CH 4 :CO 2 :N 2 = 2:2:1, WHSV = 100000 mL·h -1 ·g cat -1 ），從圖5c可看出，隨著Ni/Co值降低，CH 4 消耗速率曲線存在兩個拐點，說明 Ni 0.4 Co 0.1 @S-2 和 Ni 0.2 Co 0.3 @S-2 催化劑在動力學上活化方式發生了變化，而這種差異在 STEM 、金屬物種演變過程、 DFT以及微觀分子模擬等部分已經展開詳盡的討論。在最佳 Ni/Co值的基礎上，為了進一步研究孔道限域的的影響，對Ni 0.2 Co 0.3 @S-2和Ni 0.2 Co 0.3 /S-2 催化劑進行了 100 h的穩定性評價。 如圖5d所示，在650 ℃下對催化劑評價20 h后，依次將反應溫度提高到700 與 750 ℃ ， CH 4 的轉化率也同步增加。 通過類似步驟再將反應溫度依次冷卻至 650 ℃ ， Ni 0.2 Co 0.3 @S-2催化劑CH 4 的轉化率與初始反應基本一致，無積碳且無明顯失活。 而經反應 100 h后，Ni 0.2 Co 0.3 /S-2 催化劑的 CH 4 轉化率僅為 6.5% ，失活 83% 。 這一現象表明，通過一步水熱法合成的 Ni 0.2 Co 0.3 @S-2具有更好的反應穩定性。孫予罕 /張軍 課題組主要 從事 CH 4 、CO 2 等資源小分子的轉化工作，相關成果已在ACS catalysis，Applied catalysis B:Enviromental，Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Journal，ACS Sustainable Chem& Eng等期刊發表多篇論文 ，課題組先后得到科技專項、中科院先導、上海市科委等項目資助，另外潞安、殼牌、巨鵬生物、美國AP等國內外企業也給予大力支持，2017年 課題組在山西潞安以富含 CH 4 和CO 2 的煤化工馳放氣為氣源， 完成了 10000 Nm 3 /h 的大規模重整制合成氣的工業示范。 目前，團隊已經聯合山西潞安、美國AP、上海聯和投資、上海高研院等 企業成立合資公司 - 高潞空氣化工產品（上海）能源科技有限公司，重點 推動 CH 4 -CO 2 重整等溫室氣體減排技術的商業化應用。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00027
