on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">通訊單位：武漢大學，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所1. 設計流動相反應池（flow cell），首次實現了MOF單晶的線性生長；2. 獲得了單顆MOF晶體各分子結構基元的反應級數以及活化能，提出了次級單元（SBU）組裝和碎片化（fragmentation）的MOF生長新機制；3. 暗場顯微鏡平臺結合超分辨技術，以4 nm軌跡分辨率和50 ms時間分辨率實現了MOF單晶界面的演變過程原位觀測，揭示了可逆過渡層的存在。在無機化學領域，晶體生長一直以來是引人入勝但又充滿挑戰的研究方向。與基于相對簡單組分的晶體如冰、金屬和鹽不同，{attr}2231{/attr}（MOF）的合成涉及多個分子構筑基元（金屬離子和有機配體）通過配位鍵的定向組裝。經過多年的發展，MOF拓撲結構的設計和預測已逐步成熟，但在晶體生長過程中這些分子基元在溶液中以何種形式靠近晶體界面、如何組裝和堆積、最終轉化并融入MOF的有序晶格？這些具體化學反應過程尚未明晰。在分子層面了解這些細節不僅有利于從本質上理解MOF的化學特性，也將為MOF的設計合成、形貌調控以及工業化生產提供新的理論基礎。化學熱力學告訴我們反應是否能夠發生，化學動力學則告訴我們反應如何發生。自19世紀末Van′t Hoff闡明化學反應速率與反應物濃度之間的關系以來，化學動力學的研究貫穿了化學的發展歷史，為化學反應過程的探究提供了豐富的案例和方法。經典的動力學參數包括反應級數和活化能，其中反應級數反映了各組分對反應速率的貢獻，而活化能則體現了溫度對反應速率的影響。經典動力學的實驗方法能否給出MOF晶體生長的反應級數和活化能？為理解分子尺度的反應機理提供支撐。近日，武漢大學化學與分子科學學院鄧鶴翔教授團隊和中國科學院納米技術與納米仿生研究所周小春研究員團隊合作，在流動相反應池（flow cell）中，控制變量法（isolation method）研究了MOF單晶生長的化學反應動力學，首次實現了MOF單晶納米精度的線性生長，并獲得了精確到單顆MOF晶體的金屬離子的反應級數、有機組分的反應級數以及活化能信息。利用暗場顯微鏡平臺結合超分辨技術，以4 nm的軌跡分辨率和50 ms的時間分辨率實現了MOF單晶界面的演變過程原位觀測。并依據反應級數探索了MOF生長可能經歷的步驟，提出次級單元（secondary building block，SBU）組裝再碎片化(fragmentation)的生長新機制（圖1）。揭示了晶體界面存在結構和組成與晶體內部不同的可逆過渡層(transition layer)，過渡層調控了生長單元在界面處的堆積與解離平衡。要點1：設計流動相反應池（flow cell），首次實現了MOF單晶的線性生長晶體的形成通常可以分為三個階段：成核、結晶及生長。其中由小顆粒晶體逐步生長為大顆粒單晶的過程最適合于經典動力學參數的測定。在這個過程中，晶體已經具有較為規則的形貌，分子構筑基元不斷的在晶體特定晶面上積累，推動了晶界的演變和晶體尺寸的增長。理論上講，如果能夠精確的監測晶界的演變過程，就能獲得晶體生長的速率信息。通過系統的改變反應物濃度和溫度，就能得到MOF各分子構筑基元的反應級數，以及活化能。然而，MOF通常封閉體系的溶液相生長，溶液相合成環境中，影響因素極為復雜，封閉體系中隨著反應的進行，反應物濃度發生變化，難以獲得準確的動力學參數。此外，即使在同一個反應體系中，受局部微環境的影響，不同的MOF單晶顆粒其反應速率不一定完全一致，這些都影響了反應動力學參數的測定。MOF動力學參數的精確測定對反應體系的設計以及觀測方法提出了極高的挑戰。在此項研究中，MOF的單晶合成由傳統的封閉體系改為在流動池（flow cell）中進行，以在整個MOF的生長過程中提供穩定的反應物濃度和溫度。流動相合成是一種經典的生產方法，固態產物逐步在流動的過程中形成并隨著流動的液體不斷的移出反應體系。這里的流動池的設計不同于與商業的流動相合成法，雖然池中反應物的濃度和溫度維持恒定，但MOF單晶并不隨反應液流出體系，因此在長時間的觀察過程中，MOF晶體能夠以相對固定的位置存在。在實驗中，將已知濃度的生長溶液以恒定的流速通入到Flow cell體系，不僅晶體周圍的溶液濃度與生長溶液濃度一致，持續流動的生長溶液還可以大大降低晶體生長時的擴散效應。流動池的設計、反應物濃度及溫度的精確控制實現了MOF單晶的晶面的線性延伸，從而精確的給出MOF的生長速率（圖2）。這為系統的研究MOF合成的反應速率和反應物濃度及溫度之間的定量關系提供了重要的實驗基礎。▲圖2. 流動相反應池內獲取單顆MOF晶體的生長曲線與生長速率
要點2：獲得了單顆MOF晶體各分子結構基元的反應級數以及活化能，提出了次級單元（SBU）組裝和碎片化（fragmentation）的MOF生長新機制；反應級數的測試方法有兩種，一種是采用已知的反應級數模型對生長曲線進行擬合(Integration method)。這種方法已被成功應用于晶體生長的研究中，主要為基元反應或是較為簡單的化學提供總體反應級數的粗估。在多種反應物參與的反應中，無法區分不同反應物的反應級數，且難以適用于涉及到多步基元反應的過程，尤其是反應級數為非整數的情形。另一種方法為隔離法（isolation method），在維持其它條件不變的情況下，僅僅改變一種反應物的濃度，通過一系列濃度的系統變化與反應速率作圖，精確的提供每個組分的反應級數，所獲得的反應級數可以是非整數。此項研究采用的就是隔離法，通過分別控制變量，改變金屬離子、有機配體在流動相中的濃度，在具有不同形貌特征（包括一維、二維、三維）的五種MOF體系中，Cu-MOF-74 (one dimensional, 1D), Co-ZIF, Cu-MOF-2-BDC, Cu-MOF-2-NDC (2D) and HKUST-1 (3D)，獲得了精確到單顆MOF晶體的金屬離子的反應級數、有機組分的反應級數以及活化能信息。并在每一種MOF生長體系中，對近百顆MOF單晶進行了獨立測量和統計分析（圖3）。▲圖3. 不同MOF 如Cu-MOF-74 (A、D和G)，Cu-MOF-2-BDC (B、E和H)和HKUST-1 (C、F和I)的反應級數和活化能，金屬離子的反應級數(A–C)，有機配體的反應級數(D–F) 和活化能(G–I)。
所獲得的反應級數不僅包括整數的反應級數如一級反應，還包括非整數和負數形式的反應級數。這意味著不同MOF類型具有不同的生長機制。值得注意的是，具有相同SBU，類似晶體結構的Cu-MOF-2-BDC和Cu-MOF-2-NDC，金屬離子和有機配體的反應級數分別約為1和0.5（圖3B和3E），表明他們具有相似的反應機理。金屬離子和有機配體的反應級數與其對應MOF公式中的比例不同，意味著MOF生長單元在形成過程中經歷多步驟的途徑。實驗精確獲得的反應級數為研究MOF生長機制提供堅實的數據支撐。以Cu-MOF-2-BDC (-NDC)為例，研究者詳細討論了該類MOF的生長機制，并提出了一種次級單元（SBU）組裝和碎片化（fragmentation）的MOF生長新機制（圖4）。金屬離子與有機配體快速結合生成SBU（Cu2L4, L為有機配體），SBU并不會直接參與晶體界面的堆積而是分裂成更小的生長單元CuL2，隨后生成的CuL2結合一個金屬離子生成Cu2L2（MOF的化學式）堆積到晶體界面上。SBU的分裂是快平衡反應，根據此反應機理推導出的反應級數與試驗值相吻合。要點3：暗場顯微鏡平臺結合超分辨技術，以4 nm軌跡分辨率和50 ms時間分辨率實現了MOF單晶界面的演變過程原位觀測，揭示了可逆過渡層的存在。除了流動池的設計和隔離法的研究方法，此項研究成功的另一個關鍵之處在于原位的光學觀測平臺。此前已有多種原位手段研究MOF生長機制，如原位質譜、原位透射電鏡、原位XRD、原位AFM等，這些研究提供了豐富的信息。原位光學成像技術近年來被廣泛應用于催化、生物等眾多領域。這是一種無損的表征技術，結合超分辨成像技術可顯著提高空間分辨率。這項研究首次使用暗場顯微鏡來追蹤MOF晶體界面在溶劑熱合成條件下的演變過程（圖5）。研究者開發了一種超線（super-line）定位方法，用于精確測量單顆晶體晶面延伸趨勢。相比于用于MOF生長機制研究的其他原位表征技術，原位暗場顯微鏡技術既可以實時原位的監測單顆晶體的邊界延伸過程，提供單顆晶體生長的特異性信息，又可以在大視野下同時觀察多顆晶體，提供晶體生長的統計性信息。更重要的是，這是一種無損的表征方法，可以監測更貼近晶體生長實際的溶液熱條件下晶體生長過程。采用此方法，研究者原位觀察具有規則形貌的（如一維棒狀、二維正方形片狀、三維正八面體等）五種典型的MOF生長過程。由于暗場顯微鏡獨特的成像原理，晶體在圖像中僅顯示出邊界輪廓，而中間部分是暗的。這有利于追蹤晶體的邊界延伸信息。由于在視野下僅晶體邊界位置出現亮光，研究者采用超分辨技術以晶體中心為起點沿晶體邊界延伸方向便可獲得邊界精確位置，進而獲得晶體生長曲線（圖2）。此外，作者在Cu-MOF-2-NDC體系中發現MOF生長過程中晶體界面存在可逆過渡層。將持續流動的生長溶液改變為溶劑后，晶體并不僅僅會停止生長，而且還會出現迅速溶解隨后趨于緩和的現象，被迅速溶解的晶體邊界層被稱為過渡層。顯然，這種可逆的過渡層的結構和組成與晶體內部不同，否則晶體在流動的溶劑中會持續溶解。過渡層被溶解后，即使回到之前的生長溶液中，晶體生長速率也無法達到之前的狀態。通過改變晶體生長溶液濃度，作者發現MOF活性層厚度僅與晶體尺寸有關，而與生長速率大小無關。隨著晶體顆粒增大，活性層減薄的規律，推測出MOF結晶過程中無定型態向晶態轉變的臨界尺寸約為150 nm（圖6）。▲圖6. 晶體界面處的可逆過渡層以及與晶體尺寸的關系。（A）Cu-MOF-2-NDC單顆晶體交替在生長溶液和溶劑中的生長曲線。（B）每次中斷生長時的生長曲線放大。（C）對應（B）中不同尺寸晶體和可逆過渡層厚度示意圖。（D）Cu-MOF-2-NDC 晶體每次中斷生長時生長速率下降，紅色虛線作為生長不被中斷時恒定生長速率的參考。（E）Cu-MOF-2-NDC單顆晶體在系統改變Cu2+濃度和有機配體濃度時的生長曲線。（F）不同生長條件下過渡層厚度與晶體邊長一半的關系。
綜上所述，研究者展示了光學方法結合超分辨技術可用于研究溶液中復雜晶體-MOF的界面演化過程，識別和量化MOF生長的決定因素。通過改變晶體生長條件，獲得單顆晶體生長時金屬離子和有機配體的反應級數以及活化能，基于反應動力學信息提出MOF晶體生長時次級單元組裝與碎片化的機制。除了經典的生長條件因素外，晶體界面本身也會影響晶體的生長，表現在晶體界面處可逆過渡層的退縮和恢復。這種方法，為MOF的工業化生產和分子水平上MOF生長的認識提供了新的指導，也可對溶液中其他重要晶體的生長進行研究。Jinli Han et al. Determining Factors in the Growth of MOF Single Crystals Unveiled by in situ Interface Imaging. Chem (2022).DOI: 10.1016/j.chempr.2022.03.006.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929422001437
