第一作者：Wang Nan

通訊作者：Yuanyue Liu；Huolin L. Xin

通訊單位：The University of Texas at Austin；University of California

研究內(nèi)容：

選擇性電化學(xué)雙電子氧還原法是一種很有前途的可再生、現(xiàn)場生成H₂O₂的替代蒽醌法的工藝。在此，作者報道了一種高性能的氮配位單原子鈀電催化劑，該催化劑由Pd摻雜的咪唑酸沸石骨架(ZIFs)通過一步熱分解得到。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)結(jié)合x射線吸收光譜驗證了鈀原子在氮摻雜碳(Pd-NC)上的原子分散。單原子Pd-NC催化劑在0.1 M KOH中對H₂O₂的雙電子氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出良好的電催化性能，對H₂O₂的選擇性達到95%，起始電位為0.8 V（vs RHE)。密度泛函理論(DFT)計算表明，Pd-N₄催化中心熱力學(xué)上更傾向于* O鍵斷裂，而不是O-O鍵斷裂，對應(yīng)于H₂O₂生成的高選擇性。這項工作為理解催化過程和設(shè)計高性能的2e電子ORR催化劑提供了深入的見解。

要點一：

鈀基碳催化劑常用于2e電子ORR，低Pd負載和高粒子間距離可促進過氧化氫的選擇性。由于Pd單原子催化劑通常是在純碳材料上合成的，由于Pd原子的聚集，很容易形成Pd團簇或納米粒子。于是，作者報道了一種新的SAC合成方法，該方法可以在明確的ZIF前體中高效地負載原子分散在N?C上的Pd單原子催化劑。在ZIF晶體形成過程中，通過改變甲醇溶液中Pd含量(Pd/Zn比值)，首次合成了摻雜Pd的ZIF前驅(qū)體。前體標(biāo)記為Pd_x-ZIF-8。然后，在氬氣氣氛下，在900℃下煅燒2小時。便得到了目標(biāo)Pd_x-NC催化劑。

要點二：

采用理論(DFT)研究了其催化機理，其中利用石墨烯中嵌入的Pd-N₄對制備的Pd_x-NC SAC進行建模。利用兩種熱力學(xué)模型研究了Pd-N₄/石墨烯襯底的選擇性：常規(guī)計算氫電極模型(CHEM)和常量電位模型(CPM)。CHEM和CPM結(jié)果表明，與Co?N₄的熱力學(xué)不足以解釋高過氧化氫選擇性不同， Pd-N₄催化劑在熱力學(xué)上更傾向于*O鍵斷裂 說明該催化劑對生產(chǎn)的過氧化氫具有較高的選擇性。

圖1. Pd_0.157-NC的結(jié)構(gòu)表征。(a)HAADF-STEM圖像，(b-e)對氮摻雜碳上的Pd原子(Pd NC)的EDS分析，(f)像差校正的HADDF-STEM圖像，(g)放大圖像或響應(yīng)于(f)中的盒子區(qū)域，顯示Pd-NC中Pd單原子的構(gòu)型。

圖2ong>. Pd0.157-NC的(a)Pd k邊XAS光譜，(b)模擬的Pd-N₄C催化位點，以及(c)不同比值Pd_0.157-NC的Pd 3d XPS光譜。

圖3. 用RRDE測試Pd_x-NC催化劑的ORR性能。(a)在0.1 M KOH中記錄了NC和不同比例的Pd_x-NC催化劑的LSV，在1600 rpm和10 mV s ^-1的掃描速率下，環(huán)電極在1.4 V / RHE固定電位下。(b)計算了掃描過程中H₂O₂的選擇性和電子轉(zhuǎn)移數(shù)。(c) Pd_0.157-NC催化劑的LSV記錄在0.1 M HCIO₄、0.1 M PBS和0.1 M KOH中，掃描速度為10 mV s^-1，掃描速度為1600 rpm，環(huán)電極固定電位為1.4 V vs RHE。(d)掃描過程中H₂O₂的選擇性和電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

圖4. (a)在酸（虛線）或堿性（實線）電解質(zhì)中生產(chǎn)過氧化氫的最先進的電催化劑的質(zhì)量活性對比。 (b) 不同比例的電荷電流Pd_x-NC繪制的一個函數(shù)掃描速率圖。

圖5. (a)在O₂飽和的0.1M KOH中，Pd_0.157-NC在0.5V時的穩(wěn)定性測量，(b)過氧化氫產(chǎn)量在反應(yīng)時間內(nèi)歸一化為催化劑負載量。

圖6. (a)*O?OH與Pd-N₄C催化位點結(jié)合的原子模型結(jié)構(gòu)。(b)在Pd-N₄C上的ORR的自由能圖，用不同的模型計算。(c)頂部和側(cè)視圖 在Pd（111）催化劑上加入*OOH中間體。(d) 0.7V下Pd（111）雙電子氧還原反應(yīng)的自由能圖。

參考文獻：

Wang N, Zhao X, Zhang R, et al. Highly Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide on a Carbon-Supported Single-Atom Pd Electrocatalyst. ACS Catalysis, 2022:4156.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05633.