工業革命以來，隨著化石燃料的燃燒，從碳循環中移除的碳以CO₂的形式重新被釋放到大氣中，打破了碳循環的平衡，給地球環境帶來嚴重后果。近年來，大氣中CO₂的濃度已迅速超過414 ppm，遠高于18世紀60年代的280 ppm。在各種降低大氣中二氧化碳濃度的技術中，將CO2通過電化學的方法轉化為多碳高密度燃料已引起人們的廣泛關注。由于在水性電解質中，電催化CO₂（CO₂RR）過程中C-C鍵合的困難性，C₂產物（如乙烯、乙醇、乙烷等）通常被認為是最容易獲得且經濟效益最大的多碳產物。近年來，將CO₂電化學還原為C₂產物的研究已取得良好進展。然而，由于CO₂電化學還原反應的多重反應路徑、催化劑活性差、易失活等因素的限制，將C₂產物真正實現工業化生產仍面臨巨大挑戰。對此，合理設計高活性、高選擇性、高耐久性催化劑是應對這一挑戰的關鍵。

近日，天津大學化工學院孫潔研究組在Journal of Energy Chemistry上發表題為“Rational design strategies of Cu-based electrocatalysts for CO₂ electroreduction to C₂ products”的綜述論文。論文的通訊作者為天津大學的孫潔教授和張立紅副教授，第一作者是天津大學的博士研究生劉碩。

作者總結了近年來關于銅基催化劑上電催化CO₂為C₂產物的研究進展與催化劑設計策略。作者首先根據C-C耦合反應機理的差異，分別討論了C₂產物生成的三種機理：*CO二聚機理、*CH₂二聚機理、*CO插入*CH₂機理。隨后，由于催化劑的結構顯著地影響中間體的生成和吸附，從而影響產物的分布，作者總結了三種催化劑調控策略，以調節中間體的吸附，從而提高銅基催化劑選擇性生成C₂產物的能力。最后，作者對銅基催化劑生成C₂產物面臨的挑戰和前景做出了展望，并提出未來催化劑設計應更好的結合理論計算和先進的原位表征技術，有針對性的解決限制催化劑經濟可行性技術難題，以取得更長遠的進步。

對催化劑構效關系的探究是深入了解催化機理的關鍵。在該綜述中，作者討論了提高銅基催化劑電催化CO₂反應活性的三種催化劑結構調控策略，分別是：通過三種電子效應和活性中心電子價態調節電子結構；通過設計不飽和位點、暴露晶面和缺陷位點調節表面結構；通過設計活性中心距離與利用分子重構調節配位環境結構，如圖1所示。

圖1. CO₂電化學還原制備C₂產物的銅基催化劑的設計策略

3.1 銅基催化劑電還原CO₂制備C₂產物的機理

深刻理解CO₂電化學還原反應的機理對提高反應性能至關重要。CO₂RR是一種多步耦合的復雜反應，隨著先進原位表征技術與理論計算的發展，反應過程中涉及的多個反應中間體與多種反應路徑逐漸被識別，多種反應機理被提出。例如CO₂的活化，存在兩種可能的活化機理，即CO₂得到一個電子生成CO₂?^–自由基中間體和CO₂發生質子耦合電子轉移生成*COOH或*OCOH中間體。雖然二氧化碳的還原涉及多個基元反應，人們廣泛認為明確催化反應的控速步驟是設計高性能催化劑的關鍵。對選擇性生成C₂產物的反應來說，由于水性電解質中電催化C-C耦合的困難性，C-C耦合步驟常被認為決速步驟，因此作者著重介紹了以不同C-C耦合機理分類的CO₂RR反應機理，如圖2所示。

圖2. 銅基催化劑上C₂產物反應機理圖（a圖為*CO二聚機理；b圖中粉色路徑為*CH₂二聚機理；b圖中橙色和黃色路徑為*CO插入*CH₂機理）

3.2 電子結構調控

調整電子結構被認為是通過調控催化劑原子鍵合來增強或減弱反應中間體對催化劑原子吸附的有效策略。為了更好地理解中間體在催化劑表面的吸附情況，常采用d帶中心理論揭示催化劑的電子結構與中間體吸附能之間的關系。此外，打破各中間體之間線性關系也可有力的調整反應路徑，從而影響產物分布。在這一部分，作者主要總結了三種電子效應（即應力效應、配體效應和協同效應）對CO₂RR的影響。

應力效應由晶格錯配、合金化和缺陷引起的應力產生，通常會影響催化劑晶格參數，從而調節催化劑d帶中心與中間體吸附強度。一般來說，拉伸應變會使d帶中心向費米能級方向移動，從而使中間體吸附更強（圖3）。應力效應廣泛存在與合金相中。

圖3. 應力效應調控策略在CO₂RR制備C₂產物中的應用

配體效應產生于摻雜劑對宿主催化劑化學性質的改變。在催化劑中引入第二個或第三個原子可有力的調節宿主原子的電子結構，使其d帶中心上移或下移。值得注意的是，在配體效應主導的體系中，只涉及一種活性位點，即宿主原子為活性中心（圖4）。

圖4. 配體效應調控策略在CO₂RR制備C₂產物中的應用

協同效應由金屬和具有不同機理功能的摻雜劑共存而產生。不同于配體效應，在協同效應主導的催化劑體系中，有兩個或兩個以上的活性位點共同發揮催化作用（圖5）。協同效應廣泛存在與串聯催化劑體系中，可以打破不同中間體之間固有的線性關系，從而調節產物分布。

圖5. 協同效應調控策略在CO₂RR制備C₂產物中的應用

3.3 表面結構調控

由于電催化CO₂反應影響因素的多樣性，在一些催化劑體系中不能簡單地通過d帶中心或其他電子結構因素來解釋催化劑的催化活性，更需要考慮催化劑組成結構帶來的影響。對催化劑表面結構來說，不飽和配位點數、暴露晶面、缺陷的引入等均會改變其對中間體的吸附，從而影響反應效率與產物分布。

3.4 配位環境調控

配位環境的調控是設計高性能金屬復合催化劑的重要策略。銅配合物催化劑由于其定義明確的活性中心、高銅原子利用率，以及靈活的配體選擇，可方便快捷的實現對特定C₂產物的選擇性調控。一般來說，控制銅位點的距離和配體的數量種類可以有效地調節催化劑的配位環境。在這一部分中，作者重點關注Cu-Cu距離和催化劑重構帶來的影響。

對于大部分銅配合物催化劑來說，由于缺乏相鄰的Cu活性位點，C-C耦合步驟難以進行，因此產物通常為C₁產物，如CO和CH₃COOH。而當銅配合物催化劑中Cu位點相距較近時，可促進C-C耦合，實現對C₂產物的選擇性生成（圖6）。

圖6. 調節Cu-Cu距離在CO₂RR制備C₂產物中的應用

催化劑重構是實現催化劑C₂產物生成的一個重要策略。在反應過程中，多個獨立的Cu位點可被轉化為配位數較高的金屬銅納米顆粒，進而促進C-C耦合，這些金屬銅納米顆粒通常被視為CO₂RR真正的活性中心（圖7）。催化劑重構在一些催化劑體系中是可逆的。

圖7. 催化劑重構在CO₂RR制備C₂產物中的應用

作者綜述了銅基催化劑電催化CO₂生成C₂產物的反應機理與結構調控，并強調了催化劑對反應中間體吸附行為的重要性。通過對催化劑自身電子結構、表面結構與配位環境的調控可顯著提高催化劑的反應活性與定向選擇性。在未來的發展中，關于銅基催化劑的設計應更多的結合更接近實際條件的計算模型和先進的原位光譜學技術，更深入全面的深化對反應機理的理解，并實現滿足工業化經濟可行性的高電流密度、低過電位以及高耐久性。