on style="vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：李琪 博士研究生
論文DOI：10.1021/acscatal.2c00098 近日，清華大學環境學院李俊華課題組在ACS Catalysis上發表了題為“Metal-support interactions within a dual-site Pd/YMn2O5 catalyst during CH4 combustion”的論文，制備的Pd/ YMn2O5雙中心催化劑在干濕環境中均顯示出較高的CH4催化活性。該研究闡明了PdOx和YMn2O5之間的相互作用在CH4氧化過程中起到的作用，識別了其中金屬-載體相互作用的途徑。天然氣作為傳統化石燃料的替代品之一，能夠有效減少廢氣中NOx和溫室氣體的排放。然而，天然氣汽車尾氣處理仍面臨著CH4在低溫高濕條件（<500-550 ℃，10-15% H2O）下完全轉化的難題。Pd負載型氧化物是常用的CH4催化燃燒催化劑，其中金屬-載體的相互作用對Pd的分散性和形態等起到了重要的作用，進而影響到催化活性。然而，對于Pd貴金屬-載體的相互作用對于催化是否具有正面影響尚不明確，與相互作用相關的Pd4+是否能否參與反應也存在爭議。為此，本研究以YMn2O5為載體制備了雙活性中心的Pd/ YMn2O5催化劑并探究了其金屬-載體相互作用，證明了相互作用對CH4催化反應的促進作用，同時為Pd4+參與催化反應提供了證據。實驗結果和DFT計算結果表明，由于PdOx和YMn2O5之間的相互作用，載體的CH4吸附和晶格氧活性顯著增強。原位XPS結果顯示，在CH4氧化過程中，Pdx+（x=2和4）和Mnx+（x=3和4）均參與反應。PdOx是主要的CH4活化位點，YMn2O5和PdOx通過活性氧的轉移共同參與CH4的氧化過程。▲Figure 1. In situ and ex situ XPS data: (a) Evolution of chemical states of Mn and O species within YMO and Pd/YMO under different atmospheres obtained using in situ XPS, (b) Pd 3d ex situ XP spectra of Pd/YMO and Pd/AlO, (c) Pd 3d in situ XP spectra of Pd/YMO under different atmospheres, and (d) proportions of Pd species within Pd/YMO under different atmospheres obtained using in situ XPS.
Mn 2p和O 1s的原位XPS結果表明，吸附氧是YMn2O5的CH4催化氧化主要活性物種，而對于Pd/ YMn2O5，表面Mn3+和Mn4+含量的變化說明吸附氧和晶格氧均參與了催化反應。Pd/ YMn2O5的晶格氧活性也通過H2-TPR和CH4-TPSR等實驗結果得到了驗證。Pd 3d的XPS圖譜顯示，Pd4+與Pd-C之間存在相互轉化的過程，Pd2+可能是這一轉化的中間物種。▲Figure 2. CH4 activation barrier at Y4 sites on YMO (a), Y2 sites on Pd/YMO (b), P5 sites on Pd/YMO (c) and P7 sites on Pd/YMO (d).
利用密度泛函理論計算了CH4吸附能較低位點的C-H斷鍵能壘。圖中Y4和Y2為CH4吸附在YMn2O5上的位點，P5和P7為CH4吸附在YMn2O5和PdOx之間的位點，其中P5更靠近YMn2O5，P7更靠近PdOx。計算結果表明，P7處的活化能壘最低，說明PdOx是CH4活化的主要位點。▲Figure 3. (a) CH4 conversion over YMO, Pd/YMO, and Pd/AlO under dry (5000 ppm CH4, 10 % O2 balanced with N2) or wet condition (5000 ppm CH4, 10% O2, 10% H2O balanced with N2) conditions. (b) Hydrothermal stability during a 50 h evaluation of Pd/YMO at 425 ℃ (Reaction conditions: 5000 ppm CH4, 10 % O2, 10 % H2O balanced with N2, WHSV = 4,000 mL g-1 h-1). (c) Electron and oxygen transfer during CH4 oxidation on the surface of Pd/YMO.
Pd/ YMn2O5在干燥和10% H2O的氣氛下的CH4催化氧化活性均優于Pd/Al2O3和YMn2O5催化劑，水汽可能會促使表明生成Pd(OH)2進而影響PdOx和YMn2O5之間的相互作用降低反應活性。結合原位XPS等實驗結果以及DFT計算的相關結果可以得到CH4催化氧化過程中PdOx和YMn2O5之間的相互作用途徑：CH4在PdOx上活化，通過PdOx和YMn2O5之間的電荷轉移及晶格氧遷移完全氧化為CO2和H2O。在這個過程中，Mnx+ (x = 3和4)和Pdx+ (x = 2和4)均參與了CH4催化氧化。
本研究通過實驗與理論計算結合的手段，探究了Pd/ YMn2O5雙中心催化劑在CH4催化燃燒過程中的金屬-載體相互作用，為金屬-載體相互作用在催化氧化領域中的應用提供了新的思路。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00098
