on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121402如何強(qiáng)化光催化分子氧活化高效去除飲用水中的藻類污染仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。本研究通過將Bi3NbO7超薄納米片與富氧空位的BiO2-x耦合，構(gòu)建了一種新型范德華異質(zhì)結(jié)光催化劑。BiO2-x中氧空位能有效促進(jìn)O2的化學(xué)吸附，而相間范德華力可以驅(qū)動(dòng)Bi3NbO7中的光電子通過S型路徑轉(zhuǎn)移到BiO2-x上，使更多的電子將O2還原為·O2-自由基，催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化銅綠微囊藻滅活和藻毒素降解性能。近年來，水體富營(yíng)養(yǎng)化引起的有害藻華在全球范圍內(nèi)廣泛發(fā)生，嚴(yán)重威脅著社會(huì)、生態(tài)和人類用水安全。銅綠微囊藻是一種具有代表性的淡水藻類，其代謝物微囊藻毒素具有極強(qiáng)的生態(tài)毒性。光催化氧活化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于水體藻類的去除，然而，由于光催化劑對(duì)O2的特異性吸附較差以及從光催化劑向O2轉(zhuǎn)移的有效電子較少，導(dǎo)致氧活化效率仍遠(yuǎn)不能令人滿意。構(gòu)建缺陷（如氧空位）是增強(qiáng)O2的化學(xué)吸附的重要手段，其可以降低光生電子向O2的遷移距離。然而一些研究也報(bào)告了氧空位的局限性，即其可作為電荷復(fù)合中心。在這種情況下，電子傳遞通道雖然存在，但是光催化劑向O2傳遞的電子數(shù)量會(huì)減少，從而導(dǎo)致活性降低。因此，本文通過構(gòu)建2D/2D BiO2-x/Bi3NbO7 范德華（VDW）異質(zhì)結(jié)，通過相間范德華力將Bi3NbO7中的光生電子高效傳遞到BiO2-x的吸附氧，彌補(bǔ)了分子氧活化電子不足的問題，并研究了其光催化滅活水體藻類的機(jī)理。為了揭示含氧空位的范德華（VDW）異質(zhì)結(jié)能夠顯著促進(jìn)光催化O2的活化和其機(jī)理，以2D/2D BiO2-x/Bi3NbO7 VDW異質(zhì)結(jié)為例，闡明了BiO2-x/Bi3NbO7中豐富的氧空位能夠有效促進(jìn)其對(duì)O2的化學(xué)吸附，而范德華力能夠有效驅(qū)動(dòng)Bi3NbO7中的光電子通過S型路徑轉(zhuǎn)移到BiO2-x中。被吸附的O2能夠被高效還原為·O2-，·O2-會(huì)破壞藻類細(xì)胞的抗氧化系統(tǒng)和細(xì)胞膜，使其釋放胞內(nèi)有機(jī)物和離子，最終導(dǎo)致藻類細(xì)胞死亡。▲Fig. 1. (a) Schematic illustration of the formation process for Ov-BO/BNO composite photocatalysts. (b) XRD spectra of Ov-BO, Ov-BO/8.0BNO and BNO. (c) EPR spectra of Ov-BO and Ov-BO/8.0BNO. (d) AFM image of Ov-BO/8.0BNO. (e) TEM and (f) HRTEM images of Ov-BO/8.0BNO. High-resolution XPS spectra of the prepared samples: (f) Bi 4f and (g) O 1s.
研究通過水熱法合成BiO2-x/Bi3NbO7 復(fù)合催化劑，并通過XRD和EPR表征證明了BiO2-x/Bi3NbO7 復(fù)合催化劑的合成及其大量的氧空位的存在。AFM、TEM和Element mapping表征證實(shí)了超薄BiO2-x（Ov-BO，厚度1.5nm）納米片疊加在超薄Bi3NbO7 （BNO，厚度1nm）納米片上形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。XPS表征證實(shí)了BNO和Ov-BO之間存在較強(qiáng)的相互作用。▲Fig. 2. (a) High-resolution Nb 3d XPS spectra of BNO and Ov-BO/8.0BNO samples tested in darkness and under illumination (λ=365 nm). Average potential profile along Z-axis direction for: (b) Ov-BO and (c) BNO. (d) The planar averaged charge density difference Δρ along the Z-direction for the Ov-BO/BNO VDW heterojunction. The ultramarine and yellow regions represent net electron accumulation and depletion, respectively. (e) The product absorbance peak monitored at 370 nm versus reaction time under different gas conditions for Ov-BO, BNO and Ov-BO/8.0BNO. (f) ESR spectra of DMPO-·O2- under visible light obtained from Ov-BO, BNO and Ov-BO/8.0BNO systems.
ISI-XPS表征和DFT理論計(jì)算證實(shí)了BNO與Ov-BO間存在VDW力，相間存在較強(qiáng)的電子耦合效應(yīng)。O2活化實(shí)驗(yàn)和EPR表征，表明BiO2-x/Bi3NbO7 復(fù)合催化劑的氧活化能力最強(qiáng)，且光催化過程中主要活性物種·O2-是由O2轉(zhuǎn)化而來。▲Fig. 3. (a) Band structures of pure BNO and Ov-BO. (b) The internal electric field with band-edge bending near the interface of BNO and Ov-BO. (c) The S-scheme transfer mechanism of photogenerated electrons under the illumination. (d) TRPL decay spectra, (e) SPV spectra and (f) EIS Nyquist plots of the BNO, Ov-BO and Ov-BO/8.0BNO, respectively. (g) The removal efficiency of chlorophyll a of the prepared samples and (h) the corresponding kinetic curves. (i) The cycle runs of Ov-BO/8.0BNO for chlorophyll a degradation under visible light irradiation. Error bars represent standard deviations from triplicate experiments (n = 3).
在光照下，光生電子以S型路徑轉(zhuǎn)移，光生電子會(huì)在BiO2-x的導(dǎo)帶中積累，使更多的電子將O2還原為·O2-自由基。TRPL表征證明了BiO2-x/Bi3NbO7 復(fù)合催化劑中電荷壽命最長(zhǎng)（4.26 ns），可使更多電子參與反應(yīng)。SPV顯示BiO2-x/Bi3NbO7 復(fù)合催化劑表面的光電壓最高，表明光誘導(dǎo)電荷的分離被增強(qiáng)。EIS表征進(jìn)一步證明BiO2-x/Bi3NbO7 復(fù)合催化劑具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻值（Rt=3.71×104Ω），表明電荷轉(zhuǎn)移能力得到強(qiáng)化。由此可見，VDW異質(zhì)結(jié)顯著提高了電荷的分離和轉(zhuǎn)移能力。光催化滅藻和循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明BiO2-x/Bi3NbO7 復(fù)合催化劑對(duì)藻類的高效去除（分別是BiO2-x和Bi3NbO7的14.17倍和19.05倍），展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化氧活化性能。▲Fig. 4. Cellular morphologies and membrane permeability assessment of M. aeruginosa during the photocatalysis: (a-c) morphologies of M. aeruginosa during the photocatalysis. Three-dimensional fluorescence spectra of (d-f) EOM and (g-i) IOM of algal cells during the photocatalytic process at 0 min, 60 min and 150 min. (peak A, B, C, D and E are corresponding to protein-like, aromatic protein (tyrosine and tryptophan), soluble microbial by-product, humic acid-like substance and fulvic acid-like substance)
為了研究藻類滅活機(jī)理，首先通過生物掃描電鏡直觀地觀察了藻細(xì)胞的破壞過程，藻細(xì)胞由表面光滑的規(guī)則形態(tài)變得褶皺和凹陷，且在150 min后，幾乎無法觀察到完整的藻類細(xì)胞。這是由于活性物種會(huì)不斷攻擊細(xì)胞膜，不可逆地破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致藻細(xì)胞的破裂和死亡。三維熒光光譜進(jìn)一步分析了光催化過程中細(xì)胞有機(jī)物含量的變化。胞外有機(jī)質(zhì)（EOM）圖譜表明，峰A、B和C的強(qiáng)度開始時(shí)持續(xù)增加，而在60 min后峰的強(qiáng)度明顯降低，表明在光催化過程的前60 min中，部分胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)（IOM）可能由于藻類細(xì)胞的損傷而被釋放出來。然后，蛋白質(zhì)樣物質(zhì)可能會(huì)變成可溶性的微生物副產(chǎn)物。胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)（IOM）圖譜表明，各峰強(qiáng)度明顯下降，這表明藻細(xì)胞的代謝損傷和藻細(xì)胞器被破壞，產(chǎn)生腐殖質(zhì)和黃腐酸類物質(zhì)。隨后，藻細(xì)胞嚴(yán)重破裂，大量IOM泄漏。▲Fig. 5. The fluorescence regional integral of EOM and IOM during photocatalytic inactivation of M. aeruginosa by Ov-BO/8.0BNO. (b) Variations of the contents of phycobiliproteins during photocatalytic process by Ov-BO/8.0BNO. Effects of Ov-BO, Ov-BO/8.0BNO and BNO on the activity of M. aeruginosa: (c) SOD, (d) CAT, (e) MDA and (f) the total soluble protein. Error bars represent standard deviations from triplicate experiments (n = 3).
通過研究光合色素（藻膽蛋白PB，可分為藻藍(lán)蛋白PC、異藻藍(lán)蛋白APC和藻紅蛋白PE）探究了光催化對(duì)藻細(xì)胞光合作用的影響。PB、PC、APC和PE的明顯下降證明了BiO2-x/Bi3NbO7 復(fù)合催化劑產(chǎn)生的活性物種會(huì)通過破壞藻細(xì)胞光合系統(tǒng)的補(bǔ)光能力從而使得藻細(xì)胞有效的滅活。在BiO2-x/Bi3NbO7 復(fù)合催化劑光催化過程中，藻細(xì)胞的超氧化物歧化酶（SOD）和過氧化氫酶（CAT）呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這是由于受刺激藻細(xì)胞使得SOD和CAT先增加，然而隨著藻細(xì)胞遭受到不可逆地破裂使得抗氧化系統(tǒng)的最終崩潰和藻類細(xì)胞的死亡。丙二醛（MDA）的增大直接表明細(xì)胞膜受到嚴(yán)重的脂質(zhì)過氧化，從而使得細(xì)胞膜損傷?？偪扇苄缘鞍椎娘@著減小反映了BiO2-x/Bi3NbO7 可以破壞藻細(xì)胞的生理代謝，導(dǎo)致藻細(xì)胞的失活。本研究以富氧空位的BiO2-x/Bi3NbO7 VDW異質(zhì)結(jié)作為模型系統(tǒng)，證實(shí)了構(gòu)建VDW異質(zhì)結(jié)能夠增強(qiáng)光催化O2的活化，其對(duì)藻細(xì)胞失活和MC-LR降解表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化能力。EPR表征表明了大量氧空位的存在，其可以作為O2吸附中心，加強(qiáng)O2的化學(xué)吸附。IS-XPS和DFT理論計(jì)算表明， VDW力驅(qū)動(dòng)Bi3NbO7上的光生電子通過S型轉(zhuǎn)移路徑傳遞到BiO2-x上。電化學(xué)和光譜表征進(jìn)一步表明，電荷的分離和轉(zhuǎn)移過程得到了有效的增強(qiáng)，使更多的電子將O2還原為·O2-自由基。光催化滅藻實(shí)驗(yàn)證明了BiO2-x/Bi3NbO7 復(fù)合催化劑對(duì)藻類的高效去除，分別是BiO2-x和Bi3NbO7的14.17倍和19.05倍，展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化氧活化性能。光催化過程中產(chǎn)生的·O2-會(huì)破壞藻類細(xì)胞的抗氧化系統(tǒng)和細(xì)胞膜，使其釋放胞內(nèi)有機(jī)物和離子，最終導(dǎo)致藻類細(xì)胞死亡。本工作為增強(qiáng)光催化O2活化提供了新的思路，并為合成新型2D/2D VDW異質(zhì)結(jié)光催化處理富營(yíng)養(yǎng)化水體藍(lán)藻華提供了設(shè)計(jì)思路。任芝軍，研究員，博士生導(dǎo)師，副院長(zhǎng)。現(xiàn)任職河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院。研究領(lǐng)域?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù)與理論，主要研究方向?yàn)槟の廴究刂坪?a data-mid="2500" href="http://www.bszx123.com/a/2254.html">高級(jí)氧化技術(shù)。該研究已在Chemosphere, Sci. Total. Environ., Appl. Surf. Sci., Sep. Purif. Thchnol.和Adv. Mater. Interfaces等國(guó)際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文五十余篇。王鵬飛，副教授，河北工業(yè)大學(xué)元光學(xué)者，現(xiàn)任職于河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院。研究領(lǐng)域?yàn)榄h(huán)境催化和水污染控制化學(xué)，主要研究方向?yàn)楦呒?jí)氧化中氧化劑活化機(jī)理、難降解化學(xué)有機(jī)污染物的吸附/催化降解機(jī)制。該研究已在PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol., Adv. Funct. Mater.和Appl. Catal. B: Environ.等國(guó)際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文二十余篇。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322003435?via%3Dihub
