金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬中心離子/金屬簇和有機(jī)配體通過配位鍵構(gòu)建的配位聚合物。作為一種無機(jī)-有機(jī)雜化材料，MOFs具有良好的結(jié)晶性、可調(diào)節(jié)的孔徑、清晰的結(jié)構(gòu)和高度的功能化等優(yōu)點(diǎn)。MOFs具有豐富的發(fā)光中心，其發(fā)光機(jī)制包括金屬離子的發(fā)光、有機(jī)配體的發(fā)光和電子轉(zhuǎn)移的發(fā)光，是一類優(yōu)秀發(fā)光平臺(tái)，其中，作為熒光傳感材料是其最重要的應(yīng)用之一。近年來，基于MOFs的壓力刺激響應(yīng)發(fā)光材料引起了人們的關(guān)注，其研究領(lǐng)域主要集中在高壓范圍內(nèi)的響應(yīng)。在低壓，尤其是氣壓下的熒光刺激響應(yīng)材料要求MOFs對(duì)壓力的響應(yīng)具有更高的靈敏度，即在細(xì)微的壓力改變下引起發(fā)光基團(tuán)的變化，因此較難實(shí)現(xiàn)。
聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-induced emission，AIE）指有機(jī)發(fā)光團(tuán)在聚集態(tài)比在溶液中表現(xiàn)出更高的光致發(fā)光效率的現(xiàn)象，分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限（Restriction of intramolecular motions RIM）是AIE產(chǎn)生的主要原因。對(duì)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)（包含振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)）的控制能夠直接影響熒光，從而成為調(diào)控發(fā)光、設(shè)計(jì)刺激響應(yīng)性熒光的重要手段。
在這里，中科院福建物構(gòu)所洪茂椿課題組，通過合理設(shè)計(jì)配體，將半取代的AIE型有機(jī)配體和稀土離子進(jìn)行組裝，構(gòu)建了一例基于鑭系金屬和AIE型配體的MOF：FJI-H31。在FJI-H31中，AIEgen的苯基旋轉(zhuǎn)處于自由旋轉(zhuǎn)和完全限制狀態(tài)之間，可以通過壓力可逆微調(diào)，調(diào)控AIE基團(tuán)的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光強(qiáng)度的連續(xù)變化，最終實(shí)現(xiàn)氣壓響應(yīng)型光致發(fā)光MOF。
文章亮點(diǎn)：
1. 作者設(shè)計(jì)了一種新的反式AIE配體H2TPDB。該配體對(duì)位的兩個(gè)苯環(huán)被羧基化，保留了兩個(gè)懸掛的苯環(huán)。在合適的框架結(jié)構(gòu)中，懸掛苯環(huán)可以在一定程度上自由振動(dòng)，通過對(duì)分子內(nèi)這種振動(dòng)的調(diào)節(jié)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料熒光性能的調(diào)控。首先，利用H2TPDB與Gd3+制備了FJI-H31(Gd)，F(xiàn)JI-H31(Gd)中懸掛苯環(huán)的距離自由旋轉(zhuǎn)和完全限制狀態(tài)之間，為通過分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的控制調(diào)節(jié)熒光提供了條件。在氮?dú)夥諊拢現(xiàn)JI-H31(Gd)的發(fā)光強(qiáng)度隨著環(huán)境氣壓的增強(qiáng)而逐步加強(qiáng)，具有良好的線性關(guān)系，顯示優(yōu)秀的氣壓響應(yīng)性能。進(jìn)一步將不同氣體（氮?dú)猓?a data-mid="1085" href="http://www.bszx123.com/a/1198.html">氧化碳，氬氣，以及空氣）逐步充入到密閉腔體的FJI-H31(Gd)周圍，可以看到熒光強(qiáng)度隨著氣壓增強(qiáng)呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，并具有良好的線性關(guān)系。
2. 同時(shí)該配體具有合適的三線態(tài)能級(jí)，可以敏化稀土銪離子。通過天線效應(yīng)，獲得有雙發(fā)射中心的發(fā)光材料，從而調(diào)控該氣壓響應(yīng)材料的發(fā)光顏色。通過部分摻入Eu3+離子得到的FJI-H31(GdxEu1-x)具有配體和稀土離子的雙發(fā)射中心發(fā)光，且雙發(fā)射中心的熒光強(qiáng)度都會(huì)隨著氣壓的增加，出現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的變化。雙發(fā)射的發(fā)光MOF，豐富了發(fā)光顏色，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確性。
3. 作者利用氣體吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，粉末X射線衍射以及原位紅外光譜等多種手段來研究該氣壓響應(yīng)發(fā)光現(xiàn)象的機(jī)理。研究表明， MOF賦予AIE配體一個(gè)特殊的可調(diào)節(jié)狀態(tài)，氣體壓力通過對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)微調(diào)控，來調(diào)節(jié)分子內(nèi)懸掛苯環(huán)的振動(dòng)幅度，從而影響MOF的發(fā)光強(qiáng)度。
圖1 H2TPDB配體示意圖，以及構(gòu)建的FJI-H31結(jié)構(gòu)示意圖
圖2 FJI-H31(Gd)在不同氣壓下的熒光響應(yīng)
圖3 FJI-H31(GdxEu1-x)在不同氣壓下的熒光響應(yīng)
圖4 FJI-H31氣壓熒光響應(yīng)的機(jī)理解釋
小結(jié)
通過合理的配位構(gòu)建和配體設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)AIE分子振動(dòng)的調(diào)控，制備了第一個(gè)可用于氣體壓強(qiáng)檢測(cè)的熒光MOF。
來源：高分子科學(xué)前沿
