分子碳,既是納米碳材料(如石墨烯)的片段結構,也是早于且有別于納米碳材料的重要領域,其研究對于合成化學發(fā)展、功能材料創(chuàng)制、表面納米科學創(chuàng)新等具有顯著的推動作用。向分子碳骨架引入雜原子(氮、硫、氧等)或非苯基元(五元環(huán)、七元環(huán)等),可以利用雜原子的成鍵方式或非苯基元的電子效應,在原子層面上調節(jié)其能帶結構、芳香性、激發(fā)態(tài)等電子結構和過程,從而實現(xiàn)賦予雜化分子碳/非苯分子碳特別的反應性和光電磁等功能。然而,硼原子較碳原子少一個電子,具有一個特征的空p軌道,使其對水氧敏感,也易被親核試劑進攻,并且,硼原子的缺電子性限制了芳環(huán)環(huán)合反應,這些問題導致硼雜分子碳的合成極具挑戰(zhàn)性,特別是兼具硼/碳元素組成和非六元環(huán)組合的分子碳體系更為稀少,限制了有機硼化學和分子碳領域的融合發(fā)展。
鑒于此,吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室竇傳冬教授課題組首次采用共軛硼烷控制了肖爾反應,選擇性合成出螺環(huán)型和含五七元環(huán)的硼雜非苯分子碳,發(fā)現(xiàn)螺環(huán)(spiro-fused)拓撲賦予其反應活性和化學色敏性質,而五七五元環(huán)(575-ringed)非苯共軛使分子呈現(xiàn)寬吸收且不發(fā)光的光學特性,進而闡明了硼原子和特征非苯結構對兩類分子碳物化性質的重要性。 該工作的創(chuàng)新之處體現(xiàn)在三個方面:1)首次采用硼原子精確定位的共軛硼烷控制了肖爾反應,即對硼嵌邊緣的硼雜單元實施肖爾反應,誘導芳環(huán)去芳構化形成螺環(huán)結構,合成出三維螺環(huán)硼烷1和2,而對硼嵌中心的硼雜單元實施肖爾反應,實現(xiàn)了氧化脫氫成環(huán)和非苯共軛延展,制備出首例575環(huán)硼雜納米石墨烯3,從而獲得兩類硼雜非苯分子碳;2)發(fā)現(xiàn)螺環(huán)硼烷表現(xiàn)出新奇的反應活性,分子2具有路易斯酸性,可與路易斯堿反應,更重要的是,其螺環(huán)鍵連的羥基能與質子酸反應,不僅使其發(fā)生了可逆的化學變色現(xiàn)象,還可以轉變?yōu)榉肿?,通過實驗和理論計算證實,化學變色的本質是質子酸使2脫羥基形成碳正離子,進而共振形成局域醌式共軛結構和三維分子內電荷轉移,并誘導吸收光譜紅移;3)相較于螺環(huán)硼烷2的藍色熒光(447 nm)和全六元環(huán)共軛硼烷的紅色熒光(610 nm),575環(huán)硼雜納米石墨烯3展現(xiàn)出超寬光吸收(300?830 nm)、更窄能隙(1.53 eV)、且不發(fā)光的光學性質,通過激發(fā)態(tài)動力學研究發(fā)現(xiàn),分子3的激發(fā)態(tài)壽命(0.73 ns)明顯短于分子2的4.86 ns和9的2.87 ns,證明非苯共軛延展誘導分子發(fā)生激發(fā)態(tài)快速弛豫和非輻射躍遷行為。 綜上所述,作者采用共軛硼烷控制了肖爾反應,通過芳環(huán)去芳構化構造了三維拓撲螺環(huán)、以及氧化脫氫環(huán)化實現(xiàn)二維非六元環(huán)延展,獲得兩類全新結構的硼雜非苯分子碳,并探索了化學反應性、電子結構和光電性質等,不僅開啟了硼雜非苯分子碳的新研究方向,而且為非苯碳納米材料提供了新思路和新體系。 論文信息 Spiro-Fused vs 575-Ringed Boron-Doped Polycyclic π-Systems: Selective Synthesis, Reactivity and Properties Yujia Liu, Xinyu Tian, Zeyi Li, Tianyu Zhang, Liuzhong Yuan, Prof.?Dr. Yue Wang, Prof.?Dr. Chuandong Dou Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202422031







