聚硅氧烷（polyorganosiloxanes）是一類典型的有機/無機雜化聚合物，表現出寬溫域內保持高彈性的突出性能，同時還具備耐候、絕緣等優異的理化性能，在航空航天、電子工業及生物醫學等領域具有廣泛的應用前景。然而，在傳統的熱驅動環硅氧烷開環聚合方法中，鏈回咬及鏈轉移等副反應較為常見，易導致產物鏈結構組成不均一，且難以實現對開環聚合過程的有效調控。因此，亟需發展環硅氧烷開環聚合新策略，實現聚硅氧烷的精確合成及開環聚合過程的精準調控。

山東理工大學邊超副教授、上海交通大學周寅寧研究員和羅正鴻教授等合作，通過設計合成光堿催化劑，發展了光誘導環硅氧烷可控陰離子開環聚合策略。首先，選擇應用于逐步聚合的已有光堿催化劑（PBG1）作為比較基準，設計并合成了用于鏈式陰離子聚合的光堿催化劑PBG2（圖1a），其中具有光響應性的基團通過離子對形式與商業有機堿（TBD）結合形成光潛伏分子。DFT理論計算表明PBG2分子具有更小的能隙且激發態呈現分子內電荷轉移特征，使其在光照下更易被激發（圖1b）。Uv-vis、在線pH監測、發射光譜、光電流測試等實驗表征結果與理論計算結果一致，表明PBG2具有更優異的光吸收、光激發轉化等光物理/化學性能（圖1c-g）。

進一步，通過理論計算模擬，對PBG1和PBG2在光誘導催化劑裂解過程中形成的中間態的熱力學吉布斯自由能變化進行了比較（圖2a,b）。在光誘導過程中，PBG2通過釋放CO2和內部質子轉移生成TBD，計算結果該過程的能壘更低，光誘導裂解效率更高（圖2c）。光聚合實驗對比表明，PBG2催化下5小時內單體轉化率可達95.1%，而PBG1催化下12小時僅為69.4%（圖2d），理論計算顯示由PBG2釋放出的TBD物種與單體結合具有更低的能量勢壘（圖2e），導致PBG2催化下具有更高的聚合反應效率。

在優化的光照強度條件下，考察了不同PBG2初始濃度體系的聚合動力學。結果表明，聚合反應速率與PBG2的初始濃度呈正相關關系；聚合物分子量隨單體轉化率線性增長，且在整個聚合過程中始終保持較窄的分子量分布。結合理論計算和聚合反應動力學結果，解析了光誘導陰離子催化環硅氧烷開環聚合的機理。光照誘導下，PBG2發生裂解產生TBD。隨后，引發劑苯甲醇在TBD的作用下被活化，生成由催化劑陽離子（TBDH⁺）和活性硅醇陰離子（RO-）構成的離子對。RO-通過對硅氧鍵的親核攻擊引發D₃的開環反應，并可連續與D₃單體發生開環反應實現鏈增長。此外，活性硅醇陰離子能夠與TBDH⁺結合形成離子對，并可通過質子轉移可逆地生成端羥基聚硅氧烷和游離TBD。

為解析反應機理與動力學行為的影響規律，采用確定性矩方法構建了光誘導陰離子開環聚合動力學模型（圖3）。數值模擬結果表明，PBG2的光誘導裂解和聚合物種的可逆活化失活平衡共同影響聚合速率和過程可控性。PBG2在整個聚合過程中緩慢釋放TBD，從而有效控制聚合反應速率，防止聚合過快進行?；钚晕锓N（硅醇陰離子）的濃度與隨著PBG2初始濃度呈正相關性，該物種與休眠物種（羥基端聚硅氧烷）之間存在的可逆活化-失活平衡，降低了活性硅醇陰離子親核攻擊的反應性，進而減少了副反應的發生，增強了聚合過程的可控性。

該工作通過設計合成了基于thioxanthen結構的高效光堿催化劑，發展了一種光誘導環硅氧烷陰離子開環聚合新體系。在不同光照強度、催化劑負載、引發劑濃度、單體種類和溶劑等條件下，成功實現了環硅氧烷的可控開環聚合，所制備的聚硅氧烷具有預期的分子量和較低的分子量分布（? < 1.30）。通過簡單的光開關/強度轉換控制，可實現對開環聚合過程的控制。在未來，可以嘗試將該光調控策略與先進增材制造技術相結合，可控制造結構和組成更復雜的功能聚合物，將有機硅材料的應用場景擴展到其它領域。

相關論文發表在Angew. Chem. Int. Ed.。山東理工大學碩士研究生張文旭、上海交通大學博士研究生王添添、海南大學/上海交通大學聯合培養博士研究生李燊為文章的共同第一作者，山東理工大學邊超副教授、上海交通大學周寅寧研究員、上海交通大學羅正鴻教授為共同通訊作者。

Facile Synthesis of Polyorganosiloxanes via Photo-Induced Anionic Ring-Opening Polymerization Using a Latent Catalyst

Wenxu Zhang, Tian-Tian Wang, Shen Li, Chunhui Zhao, Chao Bian, Yin-Ning Zhou, Zheng-Hong Luo

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202503923