可再生能源驅(qū)動的電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）制備甲烷是實現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵技術(shù)之一。然而，受限于連續(xù)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）反應(yīng)的緩慢動力學(xué)、不同產(chǎn)物反應(yīng)路徑共用*CO中間體以及競爭析氫反應(yīng)，現(xiàn)有催化劑在工業(yè)級電流密度（>400 mA cm?2）下仍面臨甲烷選擇性低、穩(wěn)定性差等問題。傳統(tǒng)銅單原子催化劑（Cu SACs）因活性位點密度低（負(fù)載量<10 wt.%）以及質(zhì)子供應(yīng)失衡，難以兼顧高選擇性與高電流密度。相比之下，銅多原子位點催化劑（Cu MACs）有望通過相鄰銅位點協(xié)同促進(jìn)PCET步驟，在提升電流密度的同時能夠抑制HER，但現(xiàn)有合成方法（如高溫?zé)峤猓﹥H能得到無序的銅多原子位點，銅原子間距不可控且易形成銅簇或納米顆粒，從而誘導(dǎo)C─C偶聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致CO2RR產(chǎn)物分布寬，降低甲烷選擇性。
針對上述挑戰(zhàn)，深圳大學(xué)&安徽師范大學(xué)王進(jìn)教授課題組、寧波工程學(xué)院高曉平副教授與新加坡南洋理工大學(xué)孫運通博士合作，通過離子交換策略精準(zhǔn)構(gòu)建了負(fù)載于聚七嗪亞胺（PHI）上的有序銅三角原子位點催化劑（Cu TAS/PHI），將其作為陰極催化劑組裝成流動電解池，在400 mA cm?2電流密度下甲烷法拉第效率（FE）高達(dá)80.5%，且在100–800 mA cm?2窗口內(nèi)保持FE > 60%。此外，以重水（D2O）作為氘源，可將CO2高效還原氘化為高附加值甲烷-d4（CD4），在700 mA cm?2下FE高達(dá)75.1%。電化學(xué)原位表征與DFT理論計算研究表明：（1）高密度有序Cu三角原子位點能夠增強(qiáng)CO2的吸附與活化同時按需吸附H2O，從而平衡質(zhì)子供應(yīng)與CO2加氫動力學(xué)，抑制競爭性HER；（2）相鄰Cu原子位點協(xié)同開辟了非常規(guī)的*C(OH)2反應(yīng)路徑，繞過了傳統(tǒng)*CO路徑，有效抑制C─C偶聯(lián)，提升CH4選擇性。
圖1 （a）傳統(tǒng)Cu單原子催化劑、Cu多原子位點催化劑以及Cu顆粒電催化CO2RR性能不佳示意圖；（b）本工作報道的高負(fù)載有序Cu三角原子位點增強(qiáng)CO2RR活性示意圖
圖2 Cu TAS/PHI的精細(xì)結(jié)構(gòu)表征
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圖2為Cu TAS/PHI催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)表征，Cu原子呈三角構(gòu)型有序排布，間距為~5.0 ?，Cu元素在材料表面均勻分布，未發(fā)現(xiàn)Cu顆粒團(tuán)聚，ICP-MS測得Cu含量達(dá)35.8 wt.%，XAS證實Cu價態(tài)為+1.35，Cu?N配位數(shù)為2.3。
圖3 Cu TAS/PHI在流動池中的CO2RR性能。
圖4 電化學(xué)原位表征與反應(yīng)路徑分析
圖5 DFT理論計算反應(yīng)機(jī)理研究
原位電化學(xué)表征與DFT理論計算研究表明，Cu TAS/PHI電催化CO2RR活性增強(qiáng)來源于：（1）CO2吸附活化增強(qiáng)，有序Cu三角原子位點通過三齒（O,C,O）吸附構(gòu)型增強(qiáng)CO2吸附與活化，促進(jìn)電子從Cu位點向CO2轉(zhuǎn)移，降低其最低未占分子軌道能量；（2）自調(diào)節(jié)反應(yīng)物吸附，兩個Cu原子吸附CO2，第三個Cu原子吸附H2O并解離提供質(zhì)子，實現(xiàn)平衡CO2加氫與質(zhì)子供應(yīng)動力學(xué)，抑制競爭HER；（3）開辟非常規(guī)反應(yīng)路徑，有序Cu三原子位點通過*C(OH)2中間體反應(yīng)路徑生成CH4，繞過多產(chǎn)物共用的傳統(tǒng)*CO中間體路徑，同時抑制C─C偶聯(lián)，提高CH4選擇性。
圖6 Cu TAS/PHI電催化二氧化碳電催化還原制備氘代甲烷性能與技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析
在KOD/D2O反應(yīng)體系中，以D2O為氘源，在700 mA cm?2下CO2轉(zhuǎn)化為CD4的FE高達(dá)75.1%，最高分電流密度達(dá)到582 mA cm?2（at 800 mA cm?2）。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，在CH4生產(chǎn)中，使用0.01美元/kWh的可再生電力，成本低至1.36美元/kg，在400 mA cm?2下年投資回報率為69.54%。在CD4生產(chǎn)中，即使使用0.03美元/kWh的電力，其生產(chǎn)成本在寬電流范圍內(nèi)遠(yuǎn)低于CD4市場價格（>76,720 美元/kg），在800 mA cm?2下年投資回報率為425.35%.
綜上所述，該工作提供了一種有序多原子位點催化劑精準(zhǔn)構(gòu)筑策略，為工業(yè)級電流密度下高選擇性電催化CO2RR提供了新思路，同時凸顯了電催化CO2氘化生產(chǎn)高附加值氘代化學(xué)品的卓越前景。
論文信息
Ordered Copper Triangular Atomic Sites for Industrial-Grade Electromethanation of CO2 via Self-Regulated Adsorption of Reactants
Dr. Fanglei Yao, Dr. Yuntong Sun, Long Nie, Dr. Cheng Zhang, Dr. Hongwei Shou, Zhiming Li, Prof. Xiaoping Gao, Prof. Jin Wang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202511459
