芳香族C–H鍵活化是合成高附加值有機中間體和藥物分子的關鍵策略。然而，傳統方法常依賴貴金屬催化劑或化學計量比的氧化劑，并需要在高溫高壓等高能耗條件下進行，限制了其可持續性。光催化作為一種綠色替代方案，可在溫和條件下利用太陽能和O2生成活性中間體，從而實現環境友好的C–H鍵轉化。盡管如此，異相光催化在芳香族C–H官能團化中的應用仍面臨挑戰，主要原因在于sp2 C–H鍵的固有穩定性及其競爭性過氧化路徑。當前面臨的關鍵問題包括對均相貴金屬催化體系的依賴、較差的電荷分離效率，以及高活性氧物種（如·OH）的不可控生成，使有機底物發生礦化。因此，開發兼具強空穴氧化能力與可控活性氧物種（ROS）生成能力的光催化劑，是實現高效、高選擇性C–H鍵活化的關鍵。
近日，吉林大學韓高峰教授、東北師范大學譚華橋教授與內蒙古大學張江威教授課題組合作，通過策略性平衡苯胺功能化砷多金屬氧酸鹽（AsPOM）與β-酮烯胺有機單體1,4-雙（3-二甲氨基-1-氧代-2-丙烯基）苯（BDOEB）的溶解性，采用邁克爾加成–消除反應一步溶劑熱法成功制備了一例新型3D共價ε-Keggin型AsPOM–有機聚合物（POF-2）可見光光催化劑。
區別于通過金屬有機配合物與POMs自組裝構筑制備得到的POM基MOFs材料，POF-2是一例完全由共價鍵連接的新型3D共價POM–有機聚合物。POF-2兼具AsPOM的強空穴氧化能力以及有機連接體BDOEB的氧氣活化能力，在10 W LED低能耗可見光照射下，在常溫常壓下實現了對芳香C–H鍵的高效、高選擇性溴化和環化反應。POF-2的短中程有序結構通過全散射原子對分布函數（PDF）技術得到了精確解析。實驗與DFT計算相結合，闡明了其光催化作用機制及構效關系。該研究不僅首次實現了全共價鍵連接的3D AsPOM–有機聚合物在芳香族C–H官能團化中的應用，也為分子級精準構筑多功能光催化劑、推動可持續有機合成的發展提供了新思路。
圖1. 結構分析與表征。a) POF-2的合成與結構示意圖。為清晰起見，省略了H+/NH4+抗衡離子。b) POF-2的實驗與模擬PXRD圖譜（CCDC: 2233612）。c) POF-2同步輻射X射線1D全散射精修圖譜。d) POF-2的PDF及PDF擬合圖譜。e) POF-2的N2吸附–脫附等溫線及對應孔徑分布。
圖2. 光電化學表征。a) AsPOM、BDOEB與POF-2的固態紫外?可見漫反射光譜。b) 帶隙分析。c) AsPOM與POF-2的直觀帶隙圖。d) POF-2在可見光照射（λ ≥ 420 nm）前后的EIS奈奎斯特圖（插圖：瞬態光電流響應i-t曲線）。e) AsPOM、BDOEB與POF-2的PL光譜（插圖：對應TRFL光譜）。f) 355 nm光激發下的TPV曲線（插圖：tmax與電荷提取量Q）。
圖3. 光催化溴化反應性能測試。a) TMB的光催化溴化反應方案。反應條件：5 mg POF-2，0.1 mmol TMB，8.8 μL HBr，5 mL乙腈，10 W LED在420–425 nm波長空氣中照射0.5 h，15°C。b) 對照實驗。c) 不同波長下的光催化反應，照射0.5 h。d) 五次循環穩定性測試。e) 自由基捕獲實驗。
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圖4. 光催化機理研究。a) POF-2在2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）與5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）存在下的EPR譜圖。b) POF-2的態密度（插圖：POF-2簡化模型的分子靜電勢圖）。c) 激發態弛豫路徑相對能量（eV）及POF-2簡化有機部分向3O2的能量轉移圖。d) POF-2作為光催化劑催化TMB溴化反應的機理。
圖5. [3+2]環加成反應性能測試。a) 4-甲氧基苯酚與反式茴香烯的光催化[3+2]環加成反應方案。反應條件：5 mg POF-2，0.1 mmol 4-甲氧基苯酚，0.11 mmol反式茴香烯，0.12 mmol (NH4)2S2O8，5 mL乙腈，10 W 420–425 nm波長LED在空氣中照射6 h，15°C。b) 對照實驗。c) 五次循環穩定性測試。d) 自由基捕獲實驗。e) 4-甲氧基苯酚與反式茴香烯光催化[3+2]環加成反應機理。
該研究通過策略性調控AsPOM與有機連接體BDOEB之間的溶解性，采用邁克爾加成–消除反應一步溶劑熱法，成功制備了一例新型三維共價ε-Keggin型AsPOM-有機聚合物POF-2。PXRD和PDF解析結果表明，POF-2在短中程范圍內具有有序結構。POF-2兼具了AsPOM的強氧化能力和BDOEB的分子氧活化能力：在常溫、常壓和可見光照射下，AsPOM節點通過介導空穴驅動了C–H活化，BDOEB連接體則選擇性生成了1O2，避免底物過度氧化。POF-2在苯環溴化和[3+2] 環加成反應中展現出了優異性能，底物轉化率與產物選擇性均超過99.0%。該工作充分整合了POMs與有機聚合物的結構與功能優勢，為分子級精準設計多功能光催化劑提供了新策略，有望推動綠色有機合成的可持續發展。
論文信息
3D Covalent Arsenic Polyoxomolybdate-Organic Polymer with Ultrahigh Photocatalytic Oxidative Ability for Aromatic C─H Activation
Dr. Yingnan Zhao, Dr. Liang Pang, Dr. Tianyu Qiu, Dr Feiyang Yu, Prof. Zhongling Lang, Prof. Gao-Feng Han, Prof. Yangguang Li, Prof. Jiangwei Zhang, Prof. Qing Jiang, Prof. Huaqiao Tan
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202513712
