過氧化氫（H?O?）作為一種用途廣泛的綠色氧化劑，在環境修復、化學合成及能量轉換領域發揮著關鍵作用。通過太陽能驅動的氧還原反應（ORR）實現光催化合成 H?O?為利用太陽能進行化學品生產提供了一條可再生且環境友好的途徑。在各類光催化劑中，氮化碳（C?N?）作為一種無金屬光催化劑，因其能帶隙可調、化學穩定性良好且組成元素來源豐富等優勢，受到了廣泛關注。但原始 C?N?通常具有高度對稱的結構，碳（C）原子和氮（N）原子在其三嗪骨架中呈周期性排列。局域電子的均勻分布意味著，由于氧化位點與還原位點在空間上距離較近，層內電子轉移較為困難。這些固有缺陷導致 C?N?的電荷分離效率較低，且對 O?的吸附能力較弱，極大地阻礙了其在 H?O?制備中的實際應用。盡管近年來部分經雜原子摻雜或單金屬原子修飾的材料呈現出不對稱結構，但它們局域化的單一位點或雙位點不對稱性往往導致電子離域程度有限。這通常會造成光生載流子分離緩慢且復合速率快，進而削弱光還原反應效率。而在三嗪重復單元中引入多個不對稱位點，能夠使 C?N?形成高度不對稱的電子結構，擴大電子離域范圍，并促進載流子的空間分離，從而提升光催化性能。盡管如此，如何通過精確控制原子構型，協同整合多個修飾位點以構建高度不對稱的電子結構，仍是當前面臨的主要挑戰。

南京大學楊琥教授課題組提出了一種結構自適應策略，在一維和二維氮化碳（C3N4）中協同引入硫摻雜和單原子鋅，構建高度不對稱的多活性位點架構。該設計實現了光生電荷的高效分離，并通過電子離域化優化了氧分子在 Zn 位點的吸附，從而顯著降低了關鍵 *OOH 中間體的生成能壘。實驗結果顯示，優化后的 S-CNS-Zn 和 S-CNT-Zn 催化劑的 H2O2 生成速率分別提升至 1724 和 2708 μmol?g?1?h?1，較原始材料提高數十倍，量子效率和太陽能轉化效率均創優異水平。這一研究彌合了原子級設計與宏觀性能之間的差距，為未來精準設計用于 H?O?生成的高效氮化碳基光催化劑提供了新思路。

圖1：a）S-CNS、S-CNT、S-CNS-Zn 及 S-CNT-Zn 的合成路線示意圖；b、e）掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；c、f）透射電子顯微鏡（TEM）圖像；d、g）像差校正高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像，其中（b、c、d）對應 S-CNS-Zn，（e、f、g）對應 S-CNT-Zn。

圖2：a、b）CNT、S-CNT 及 S-CNT-Zn 的高分辨率 N 1s 和 O 1s X 射線光電子能譜（XPS）圖；c）由 XPS 結果得到的 S-CNS-Zn 和 S-CNT-Zn 中鋅（Zn）及氧（以 Zn─O─C 形式存在）的原子百分比；d）所制備樣品與參比樣品的鋅 K 邊 X射線吸收近邊結構（XANES）譜，插圖為圖 2d 的標注部分；e）所制備樣品與參比樣品的鋅 K 邊 X射線吸收精細結構（EXAFS）譜的傅里葉變換曲線；f）S-CNS-Zn 和 g）S-CNT-Zn的 EXAFS 信號小波變換圖；h）S-CNS-Zn 和 i）S-CNT-Zn各自的鋅 K 邊 EXAFS 擬合結果。

圖3：a）CNS、CNT、S-CNS、S-CNT、S-CNS-Zn及 S-CNT-Zn 的光催化 H?O?生成活性（反應條件：2.5 mg 催化劑分散于 50.0 mL 體積分數 20% 的乙醇（EtOH）溶液中，波長 λ>420 nm）；b）S-CNS-Zn 和 c）S-CNT-Zn 在不同條件下的活性對比；d）黑暗條件下，六種不同催化劑存在時的 H?O?分解行為；e）S-CNS-Zn 與 S-CNT-Zn 的表觀量子產率（AQY，%）和 f）太陽能 - 化學能轉化效率（SCC，%）；g）S-CNS-Zn、S-CNT-Zn 與參比樣品的活性對比；h）S-CNS-Zn 和S-CNT-Zn 的 H?O?生成量隨時間變化曲線；i）S-CNS-Zn 和S-CNT-Zn 用于光催化 H?O?生成的循環穩定性測試。

圖4：a）S-CNS、S-CNS-Zn、S-CNT 及 S-CNT-Zn 的能帶結構示意圖；b）CNS、S-CNS 與 S-CNS-Zn、c）CNT、S-CNT 與 S-CNT-Zn 各自的瞬態光電流響應曲線；d）S-CNS-Zn 和 e）S-CNT-Zn 在黑暗與光照條件下的電子順磁共振（EPR）測試結果；f）通過旋轉環盤電極（RRDE）測試得到的 S-CNS-Zn 與 S-CNT-Zn 的 H?O?選擇性及電子轉移數（n）（測試條件：KOH 溶液，濃度 0.1 mol/L）。

圖5：a）CNS、b）S-CNS、c）S-CNS-Zn、d）CNT、e）S-CNT 及 f）S-CNT-Zn 各自的功函數。

圖6：a）S-CNS-Zn 和 b）S-CNT-Zn 模型的差分電荷密度及對應的 Zn 中心電荷變化；c）不同模型中 Zn 位點上 2 電子（2e?）氧還原反應（O?reduction）的自由能圖；d）S-CNS-Zn/OOH 和 e）S-CNT-Zn/OOH 模型的差分電荷密度及羥基過氧（OOH）中間體中對應的電荷累積情況；f）S-CNS-Zn 和 g）S-CNT-Zn 模型的計算態密度（PDOS，Partial Density of States）。

團隊開發了一種結構自適應策略，通過將 Zn-N?O 中心整合到硫摻雜氮化碳（C?N?）中，構建了多重不對稱催化位點。在犧牲劑體系中，優化后的 S-CNS-Zn 和 S-CNT-Zn 催化劑在可見光照射下，分別展現出 1724 μmol?g?1?h?1 和 2708 μmol?g?1?h?1 的優異過氧化氫（H?O?）生成速率。研究發現，該催化劑的優異活性可能源于其高度不對稱的結構 —— 這種結構具有更寬的可見光吸收范圍。在三嗪重復單元內，氮（N）、硫（S）、氧（O）、鋅（Zn）元素的不對稱分布，打破了氮化碳催化中心電子云的均勻性，增強了電子離域效應，并構建了多條原子尺度的平行電荷轉移通道。這些特性共同實現了電子 - 空穴對的有效分離與轉移，強化了氧氣（O?）吸附，并促進了間接兩步式 2 電子氧還原反應（2e?-ORR）。

論文信息：

Construction of Multiple Asymmetric Catalytic Sites on Carbon Nitrides Toward Efficient Solar Hydrogen Peroxide Production

Siyu Sun Feng Gao, and Hu Yang*

ADVANCED SCIENCE

DOI: 10.1002/advs.202513453