▲第一作者：段玉，余自友，楊麗；通訊作者：俞書宏，高敏銳
論文DOI：10.1038/s41467-020-18585-4 通過“合金”策略，成功設計并創制了一類高活性的Ni基堿性氫氧化（HOR）電催化劑。其中MoNi4合金的表觀電流密度首次超越商業Pt/C，并優于已報道的其它非貴金屬催化劑。該二元合金結構可以有效促進氫吸附和羥基吸附的協同優化，大大加速堿性介質中氫氧化反應的緩慢動力學。隨著氫氣燃料電池汽車市場化的加速，鉑族催化劑的儲量和成本問題嚴重限制了質子交換膜燃料電池的廣泛應用。作為替代方案，堿性燃料電池既可以使用低成本的非貴金屬氧還原（ORR）催化劑，又可以大幅降低燃料電池電堆以及其它組件的制備和維護成本，受到了越來越多的關注。然而，在堿性介質中，HOR反應動力學相對于酸性條件下降低2-3個數量級，大大增加了陽極鉑基催化劑的用量，造成成本上升。因此，發展高效耐用的非貴金屬陽極催化劑對于堿性燃料電池的推廣和應用至關重要。
鎳（Ni）是在堿性介質中最有潛力的非貴金屬HOR催化劑，雖然近年來相關進展迅速，其仍然面臨活性差和穩定性差等問題，目前的研究認為Ni金屬活性太差主要是因其表面氫吸附能力太強所致。有鑒于此，中國科學技術大學俞書宏院士團隊和高敏銳教授課題組提出一種“合金”策略，成功設計并研制了一類高活性的Ni基堿性HOR合金催化劑。通過二元合金的構建，適當減弱Ni位點上的氫吸附，同時引入羥基吸附位點Mo(W)，協同促進堿性氫氧化過程的Volmer速控步。
▲圖 1 Mo(W)Ni4合金的合成示意圖及物理表征。（a）合成示意圖。（b, e）MoNi4（b）和WNi4（e）的SEM圖像。插圖為一批次合成產物的光學照片。（c, f）MoNi4（c）和WNi4（f）的STEM圖像。（d, g）MoNi4（d）和WNi4（g）的HAADF-STEM圖像，插圖為相應的FFT圖像。
Mo(W)Ni4合金由兩步合成得到，首先通過微波加熱的方法快速合成Mo(W)摻雜Ni(OH)2納米片前驅體，然后將該前驅體在氫氬氣氛下進行煅燒還原，得到一系列Ni基合金材料。這種方法制備的納米合金表現出多孔形貌，并具有豐富的原子臺階，將有助于增加活性位點數量，提升HOR催化活性。▲圖 2 HOR催化活性。（a）HOR極化曲線。（b, c）分別為MoNi4和WNi4在不同轉速下的極化曲線。（b）和（c）中的插圖為25 mV過電勢下的Koutecky-Levich圖。（d）性質對比。左側為50 mV過電勢下的動力學電流密度對比；右側為表觀交換電流密度對比。
測試表明，MoNi4合金具有優異的堿性氫氧化活性，幾何交換電流密度達到3.41 mA cm-2，為商業Pt/C催化劑的1.4倍，并超過已報道的非貴金屬催化劑。在50 mV過電勢下，其動力學電流密度高達33.8 mA cm-2，分別是Ni單質和商業Pt/C催化劑的105倍和2.8倍。不僅如此，該催化劑還展現出良好的CO耐受性。經過20小時的連續測試，未發現明顯的活性衰減。此外，通過類似方法得到的WNi4合金也具有顯著的HOR活性，表明這種設計策略的普適性。▲圖 3.30 HBE和OHBE。（a）紫外光電子能譜。（b）CO stripping。（c）活性-HBE-OHBE關系圖。（d-f）氫吸附和羥基吸附示意圖。
紫外光電子能譜、CO stripping實驗以及密度泛函理論計算等表明，MoNi4和WNi4合金顯著增強的HOR活性可以歸因于在其表面Ni位點上氫吸附和Mo(W)位點上羥基吸附的協同優化，并且納米合金表面提供了豐富的活性位點，共同促進了堿性HOR反應中動力學緩慢的Volmer過程。總之，該研究工作首次將非貴金屬催化劑的HOR活性提高到商業Pt/C催化劑水平，并且提供了一種極富前景的合金設計策略。該工作將為后續高活性、高穩定性、低成本的堿性燃料電池HOR催化劑的結構設計和性能調控提供借鑒。
