研究背景
在人類頻繁活動和化石資源的持續消耗下，CO2 的過度排放嚴重擾亂了地球的自然碳循環，造成了氣候變暖、海洋酸化等一系列的環境問題，引起了世界各國的廣泛關注。在我國實現“碳中和”和“碳達峰”戰略目標的背景下，CO2 的利用變的尤為嚴峻。在過去的幾十年里，人們提出了各種各樣的 CO2 轉換策略以實現其資源化利用，包括電化學、光化學和熱化學等方法。其中，將 CO2 作為一種無毒、豐富的碳源在可再生能源氫的幫助下直接轉化為高附加值的芳烴產品是一條解決 CO2 過度排放所帶來的環境問題和減少石油資源消耗的可持續替代路線。
迄今為止，對于 CO2 的轉化研究集中在 CO2 加氫制短鏈產物，如甲醇、二甲醚、低碳烯烴等，用于直接制取芳烴的研究較少，復合催化劑的開發為 CO2 加氫直接制取芳烴提供了一個全新的平臺。但是復合催化劑中的金屬催化劑存在易燒結，催化活性不高等問題，所以，金屬催化劑的設計一直以來是研究者研究的焦點。近年來，MOFs 由于自身的類似分子篩中限域效應，配位不飽和位點，路易斯酸位點，限域活性客體等特點，使得其在催化領域展現獨特的性能，最為典型的就是 ZIF 和 UIO 系列。因此，我們選擇具有獨特的有機金屬骨架的 ZIF-8 作為 Zn 源，制備了鋅改性的納米級 HZSM-5 分子篩和 ZnZrxO 固溶體，并探究了分子篩和 ZnZrxO 固溶體組成的復合催化劑在 CO2 加氫制芳烴反應中的催化性能。
研究亮點
亮點 1：以 ZIF-8 為 Zn 源制備了鋅改性的納米級分子篩 HZSM-5 和 ZnZrxO 固溶體，并將該分子篩與 ZnZrxO 固溶體物理混合制備了用于 CO2 加氫制芳烴的復合催化劑。
▲ | 圖 1. (A) (a) ZnZr8O(250)，(b) ZnZr8O(350)，(c) ZnZr8O(450)，(d) ZnZr8O(550)，(e) ZnZr4O(350)，(f) ZnZr12O(350)的 SEM 圖像，(g) ZnZr8O(350)的高分辨圖像及選區電子衍射圖像，(h) ZnZr8O(350)的 SEM-EDS 元素映射圖像，(B) ZnZr8O(350)-Zn/Z5 復合催化劑復合催化劑復合催化劑的(a) SEM圖像，(b) SEM-EDS 能譜圖，(c) SEM-EDS 元素映射圖像 |
亮點 2：通過 XPS 和 CO2-TPD 等表征手段，并結合密度泛函理論計算得到 ZnZr8O(350)金屬氧化物具有適宜的氧空位，更有利于 CO2 的吸附活化。
▲ | 圖 2. 幾何優化的 Zn-ZrO2 模型。(a) CO2 模型，(b) 2 個氧空位，(c) 4 個氧空位，(d) 6 個氧空位。紅色：O，灰色：C，藍色：Zr，紫色：Zn，粉紅色：氧空位(鍵長為 ?) |
▲ | 圖 3. CO2 吸附的 Zn-ZrO2 系統的幾何優化模型。(a) 2 個氧空位，(b) 4 個氧空位，(c) 6 個氧空位。紅色：O，灰色：C，藍色：Zr，紫色：Zn，氧空位(鍵長為 ?) |
▲ | 圖 4. 不同金屬氧化物的(a) O 1s XPS 譜圖，(b) CO2-TPD 譜圖 |
亮點 3：在 ZnZr8O(350)-Zn/Z5 復合催化劑上，CO2 加氫制芳烴遵循甲醇介導途徑，輕質芳烴的選擇性和 CO2 的轉化率分別達到了 63.9% 和 15.2%，并且在連續運行了 80 h 后，復合催化劑未表現出明顯失活。
▲ | 圖 5. (a) 催化劑組分 ZnZr8O(350)與 Zn/Z5 不同混合方式對催化性能的影響，(b) ZnZr8O(350)-Zn/Z5 復合催化劑用于 CO2 加氫制芳烴的穩定性 |
▲ | 圖 6. (a) (b) ZnZr8O(350)和(c) (d) ZnZr8O(350)-Zn/Z5 催化劑上 CO2 加氫反應的 In-situ DRIFTS 譜圖 |
論文信息
Hydrogenation of CO2 into aromatics over ZnZrO-Zn/HZSM-5 composite catalysts derived from ZIF-8
Haifeng Tian*(田海鋒，西北師范大學化學化工學院), Jiapeng Jiao, Fei Zha*(查飛，西北師范大學化學化工學院), Xiaojun Guo, Xiaohua Tang, Yue Chang and Hongshan Chen
Catal. Sci. Technol. , 2022, 12, 799-811
http://doi.org/10.1039/D1CY01570B
西北師范大學第一作者兼通訊作者
田海鋒，副教授，碩導，西北大學能源化學工程專業工學博士學位，2017 年于西北師范大學從事教學科研工作。近年來一直從事甲醇、CO2 定向催化轉化以及分子篩催化劑設計制備與高效催化應用等研究工作。先后主持甘肅省青年科技基金、甘肅省工信廳項目和西北師范大學青年教師科研能力提升計劃項目各 1 項。以第一作者及通訊作者在 Fuel, Catalysis Science & Technology，Applied Clay Science、Journal of Energy Chemistry、Energy Technology、化工學報、化工進展等國內外學術刊物上發表論文 30 余篇。曾獲西北師范大學學生實習優秀指導教師、化學化工學院青年教師講課比賽三等獎；指導學生參加全國化工設計大賽，并榮獲國家二等獎、西北賽區一等獎；指學生參加全國化工實驗大賽，并榮獲國家二等獎、西北賽區特等獎。
西北師范大學共同通訊作者
1995 至今，一直在西北師范大學化學化工學院從事教學科研工作。主要研究領域：1. CO2 加氫制備甲醇、二甲醚、低碳烯烴、芳烴；2. 有機過氧化物的清潔合成；3. 生物質（廢棄物）綜合利用。西北師范大學化學工程與技術省級重點學科帶頭人，主講課程“化工原理”、“化工基礎”均為甘肅省精品課程。曾獲“甘肅省高校青年教師成才獎”、“甘肅省高校實驗室管理先進工作者”、“甘肅省高校科技進步獎一等獎”、“甘肅省優秀教學成果獎”等。已在 Chemical Engineering Journal、 Industrial & Engineering Chemistry Research、Journal of Membrane Science、Applied Surface Science、Applied Clay Science、化工學報、高等學校化學學報、精細化工、化工進展、化學反應工程與工藝等雜志發表論文 200 余篇，授權發明專利 7 件，主持各類項目 10 多項，其中企業橫向課題 8 項。
